Crystallızatıon kınetıcs of calcıum lactate ın the presence of amıno and fatty acıds - Yıldırım, Berçem Kıran (My University, 2016)
AMİNO ASİTLER VE YAĞ ASİTLERİ VARLIĞINDA KALSİYUM LAKTAT’IN KRİSTALİZASYON KİNETİĞİ Laktik asidin kalsiyum tuzu olan kalsiyum laktat yaygın olarak gıda ürünlerinde E327 kodu ile katkı maddesi, ilaç sektöründe ise kalsiyum eksikliğini gidermek amaçlı ilaç olarak kullanılmaktadır [1,2]. Gıda sanayinde kalsiyum laktat şekerli yiyeceklere diş çürümelerini engellemek amacıyla ilave edilmesinin yanında, taze doğranmış meyvelerin tazeliğini korumak ve raf ömrünü uzatmak amacıyla acı bir tad bırakan kalsiyum klorür yerine de kalsiyum kaynağı olarak kullanılmaktadır [3,4]. Kalsiyum laktatın diğer kalsiyum kaynaklarına göre tercih edilmesinin en önemli sebeplerinden birisi çözünürlüğünün oldukça yüksek olmasıdır. Aynı zamanda biyoyararlılığının da fazla olması, kalsiyum laktatın yine tercih edilen bir kalsiyum kaynağı olmasını sağlamaktadır [5]. Kalsiyum laktat ticari olarak değerli bir ürün olmasına rağmen; süt bileşimi, peynir üretim prosedürleri, peynir mikroflorası, paketleme ve olgunlaştırma sıcaklığı gibi çeşitli nedenlerin kompleks etkileşimi sonucu peynir yüzeyinde oluştuğu düşünülen kalsiyum laktat kristallerinin peynirin dış görünüşünde neden olduğu değişiklik tüketiciyi olumsuz olarak etkilemektedir [6]. İlaç sektöründe kullanılacak kalsiyum laktatın ise gıda sektörüne göre daha farklı tane boyutu, kekleşme özelliği, kristal şekli, döküm yoğunluğu, akıcılık gibi fiziksel özelliklere sahip olması istenmektedir. Bu nedenle gerek peynir üretiminde kalsiyum laktat oluşumunun kontrolü açısından, gerekse ilaç piyasası için istenilen fiziksel özelliklerde kalsiyum laktat üretimi için kalsiyum laktatın kristalizasyon mekanizmasının bilinmesi gerekmektedir. Şimdiye kadar yapılan çalışmalar bir kristalizasyon prosesinde ürün tane boyut dağılımının ve fiziksel özelliklerinin, kristalizasyon ortamında bulunacak katkı maddelerinin varlığı ile yönlendirilebileceğini göstermektedir. Katkı maddelerinin etkisini açıklayabilmek ise ürün tane boyut dağılımını belirleyen iki mekanizma olan nükleasyon ve büyüme hız kademelerinin incelenmesi ile mümkün olacaktır [7]. Bu amaçla yürütülen bu çalışmada kalsiyum laktat pentahidrat kristalizasyonu katkısız, esansiyel ve esansiyel olmayan amino asitler ( L-methionine, D-threonine, D(+) proline, L-asparagine, L-(-) tryptoptan, DL-lysine) ve yağ asidi olarak pentanoik asit varlığında MSMPR tipi bir kristalizörde gerçekleştirilmiştir. İncelenen tüm şartlarda üretilen kalsiyum laktat pentahidrat kristalleri üzerinde XRD, EDX, TG/ DTA, HPLC analizleri yapılmıştır. XRD analiz sonuçlarına göre incelenen tüm koşullarda üretilen kalsiyum laktat kristallerinin kalsiyum laktat pentahidrat formunda olduğu saptanmıştır. XRD, EDX, HPLC ve TG/ DTA den elde edilen sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde incelenen katkı maddelerinin kalsiyum laktat pentahidrat kristal yapısına bağlandığı tespit edilmiştir. Kalsiyum laktat pentahidrat kristalleri üzerinde yapılan FT/ IR analiz sonuçları da bu katkı maddelerinin kristal yüzeylerine fiziksel veya kimyasal bağlarla bağlanabileceğini göstermiştir. FT/ IR sonuçlarının Zeta Potansiyel ölçüm sonuçları ile birlikte değerlendirilmesi sonucunda katkı maddelerinin kristal yüzeyine fiziksel olarak zayıf Van der Waals bağları ile bağlandığı tespit edilmiştir. Deneysel çalışma sonunda üretilen kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin tane dağılım analizleri yapılmıştır. İncelenen tüm şartlarda üretilen kalsiyum laktat pentahidrat kristalleri bimodal tane boyut dağılımı göstermiş ve katkı maddelerinin türüne ve konsantrasyonuna bağlı olarak kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin ortalama tane boyutu artmıştır. Ürün tane boyut dağılımında etkili olan kristal büyüme hızı ve nükleasyon hızı gibi temel kinetik parametreleri saptayabilmesi açısından, elde edilen tane dağılımları sayı yoğunluğu teorisine göre değerlendirilmiştir. Sayı yoğunluğu teorisi değerlendirmelerine göre kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin boyuta bağlı büyüme gösterdiği sonucuna varılmış ve ürün tane dağılım sonuçları bu durumlarda kullanılmak üzere geliştirilmiş modellerden olan Abegg, Stevens and Larson (ASL), two-parameter Mydlarz and Jones (MJ2), three-parameter Mydlarz and Jones (MJ3), M4 (Mydlarz) ve Bransom boyuta bağlı büyüme modellerine göre değerlendirilmiştir. Değerlendirmeler sonucunda incelenen modeller içerisinde sonuçları en iyi karakterize eden modelin MJ3 modeli olduğu belirlenmiştir. SEM fotoğrafları saf ortamda üretilen kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin iğne yapıda kristaller olduğunu ve katkı maddelerinin varlığında habit değişimine uğradığını göstermiştir. Katkı maddeleri varlığında kalsiyum laktat pentahidratın kristal habitinde görülen farklı değişimlerin, kristal yüzeyinde var olabilecek poroz yapıyı ne ölçüde değiştirdiğini belirleyebilmek açısından üretilen kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin BET ve Langmuir yüzey alanları ölçülmüştür. Katkı maddelerinin kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin tane boyutuna ve şekline yapmış olduğu etkinin, kristallerin filtrasyon karakteristiğini ne ölçüde değiştirdiğini tespit edebilmek için filtrasyon hız ölçümleri yapılmıştır. Filtrasyon hızı ölçüm sonuçları Darcy Yasası’na göre değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar incelenen tüm amino asitler ve pentanoik asit varlığında daha kolay filtrelenebilir ve daha düşük spesifik kek direncine sahip kalsiyum laktat pentahidrat kristallerinin elde edilebildiğini göstermiştir. Kalsiyum laktat pentahidrat, kristalizasyon, boyuta bağlı büyüme, boyuta bağlı büyüme modelleri, amino asit ve pentanoik asit katkı maddeleri.

CRYSTALLIZATION KINETICS OF CALCIUM LACTATE IN THE PRESENCE OF AMINO AND FATTY ACIDS Calcium salt of lactic acid, calcium lactate is widely used as an additive in nutritional products under the E327 code and as a medicine in the pharmaceutical industry for treating calcium deficiency [1,2]. In addition to being added to the sugary foods to prevent tooth decay, calcium lactate is also used in the food industry as a calcium source for preserving the freshness of recently cut fruits and extending their shelf life instead of calcium chloride which leaves a bitter taste [3,4]. One of the most important reasons why the calcium lactate is preferred instead of the other calcium sources is its rather high solubility. Also, its high bioavailability makes calcium lactate a preferred calcium source [5]. Even though calcium lactate is a valuable commercial product, the transformation caused in the appearance of the cheese by the calcium lactate crystals, which are thought to be formed as a result of the complex interaction of several factors such as milk compound, cheese producing procedures, cheese microflora, packaging and aging temperature, affects the consumers negatively [6]. The calcium lactate which will be used in the pharmaceutical industry is desired to have different physical properties such as particle size, caking properties, crystal form, casting intensity and fluidity. Therefore, either for controlling the formation of calcium lactate in cheese production or for producing calcium lactate with the desired physical properties for the pharmaceutical industry, the crystallization mechanism of the calcium lactate should be known. Studies conducted until now have shown that the product particle size distribution during a crystallization process and its physical properties can be manipulated with the presence of additives in crystallization media. Explaining the effects of additives can be possible through examination of nucleation and growth rate steps which are the two mechanisms that determine the product particle size distribution [7]. In this study conducted for that purpose, the calcium lactate crystallization was performed in pure media, in the presence of essential and non-essential amino acids (L-methionine, D-threonineD(+) proline, L-asparagine, L-(-) tryptophan, DL-lysine) and in the presence of pentanoic acid as a fatty acid, in a MSMPR type crystallizer. XRD, EDX, TG/ DTA and HPLC analyses were conducted on the calcium lactate pentahydrate crystals obtained under all the studied conditions. According to the XRD analysis results, it was detected that the calcium lactate crystals obtained under all the studied conditions are in calcium L-lactate pentahydrate form. When the results of XRD, EDX, HPLC and TG/ DTA analyses were evaluated together, it was detected that the additives studied bonded with the structure of the calcium lactate pentahydrate crystal. The results of the FT/ IR analyses conducted on the calcium lactate pentahydrate crystals were shown that these additives could bind to the crystal surfaces with physical or chemical bonds. As a result of evaluating the FT/ IR results and Zeta potential measurement results together, it was detected that the additives bonded the crystal surface using physically weak Van der Waals bonds. Particle size distribution analyses of the obtained calcium lactate pentahydrate crystals were performed after the experimental study. In all the conditions studied, calcium lactate pentahydrate crystals showed bimodal particle size distribution and the average particle size of the calcium lactate pentahydrate crystals was increased depending on the type and the concentration of the additives. The obtained particle size distributions were evaluated in accordance with the population balance theory in order to detect basic kinetic parameters such as nucleation rate and crystal growth rate which have an effect on product particle size distribution. According to the population balance theory, it was concluded that the calcium lactate pentahydrate crystals show size dependent growth and the product particle size distribution results were evaluated in accordance with the Abegg, Stevens and Larson (ASL), two-parameter Mydlarz and Jones (MJ2), three-parameter Mydlarz and Jones (MJ3), M4 (Mydlarz) and Bransom size dependent growth models which were developed to be utilized in these situations. At the end of the evaluations, it was determined that the MJ3 model was the best one to characterize the results among the other models that were studied. The SEM photographs showed that the obtained calcium lactate pentahydrate crystals have needle-like structure and in the presence of additives the crystals undergone a habit transformation. In order to identify on what scale, the different transformations in the crystal habit of the calcium lactate pentahydrate crystals obtained in the presence of additives change the porous structure, the BET and Langmuir surface areas of the obtained calcium lactate pentahydrate crystals were measured. Filtration rate measurements were performed in order to determine on what scale the effect of additives, on the calcium lactate pentahydrate crystals' particle size and shape, change the filtration characteristics of the crystals. The results of the filtration rate measurements were evaluated according to the Darcy's Law. The gathered results showed that in the presence of all the amino acids studied and the pentanoic acid, calcium lactate pentahydrate crystals, which is much easier to filter and with less specific caking resistance, can be obtained. Key Words: Calcium lactate pentahydrate, crystallization, size dependent growth, size dependent growth models, amino acid and pentanoic acid additives.
Keywords: Kimya, Mühendislik