Mononükleer metalli ftalosiyenin komplekslerinin elektrokimyasal, eş zamanlı spektroelektrokimyasal, ve elektrokatalitik özelliklerinin incelenmesi - Aydın, Levent (My University, 2024)
Ftalosiyaninler (Pc) 18 π-elektronlu sisteme sahip olup, heterosiklik aromatik yapılardır. Ayırt edici spektral ve fizikokimyasal özellikleri bulunan oldukça kararlı makromoleküler komplekslerdir. Elektron transfer özelliklerinin çoklu ve tersinir olması, net optik özellikler göstermeleri, bu komplekslerin literatürde geniş bir çalışma yelpazesince araştırılmalarını sağlamıştır. Elektrokimyasal temelli teknolojik uygulamalardan yeni nesil enerji depolama sistemlerine ilgi günümüzde giderek artmaktadır. Ftalosiyaninlerin farklı sübstitüe gruplar kullanılarak modifiye edilebilmeleri, elektrokatalitik aktivitelerini olumlu yönde etkilemektedir. Dolayısıyla yenilenebilir enerji depolama ihtiyaçlarına cevap verebilen malzemeler arasında, ftalosiyanin temelli komplekslerinin yerinin olacağı ön görülmektedir. Bu ftalosiyanin komplekslerinin redoks özelliklerinin saptanması teknolojik alanlarda kullanılabilirliklerinin belirlenmesi için önem teşkil etmektedir. Ancak ftalosiyaninlerin bilinen çözünürlük problemleri Pc’lerin hem elektron transfer yeteneklerini hem de modifiye elektrotlarının hazırlanması sırasında iyi dispers olamamaları anlamına gelmektedir. Bu durum karbon elektrot yüzeyinde gerçekleştirilen elektrokatalitik performans testleri için ciddi bir engel teşkil etmektedir. Pc’lerin çözünürlük değerlerinin artırılması adına, sentez grubumuz uzunca bir süredir özel molekül tasarımları gerçekleştirmektedir. Bu tez çalışmasında periferal olmayan pozisyondan nitro/ amin para sübstitüe grupları bağlı, Pc halkasının merkezinde demir (Fe), kobalt (Co), çinko (Zn) ve nikel (Ni) içeren, yeni nesil modifiye elektrot adayı, kompleksler sentezlenmiştir. Bu yeni moleküllerin; elektrokimyasal, eş zamanlı spektroelektrokimyasal ve elektrokatalitik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Pc halkasına dört koldan bağlanan sübstitüe gruplar ve halka merkezine eklenen farklı oksidasyon basamağına sahip metal iyonlarının varlığı, bu yeni komplekslerin çözünürlüklerini oldukça artırmıştır. Organik çözücü ortamında voltametrik yöntemler kullanılarak gözlemlenen çoklu tersinir/ yarı tersinir elektron transfer olayları incelendiğinde; elektron salıcı özelliği bulunan amin sübstitüe grupları barındıran komplekslere ait indirgenme olaylarının nitro sübstitüe grubu bulunduran komplekslere nazaran daha negatif potansiyellerde gerçekleşmesinin gözlemlenmesine ek olarak elektron çekici nitro sübstitüe gruplarına sahip komplekslerin yükseltgenme olaylarının ise amin sübstitüe gruba sahip komplekslere göre daha pozitif potansiyel değerlerinde gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal davranışların desteklenmesi adına, eş zamanlı spektroelektrokimyasal ve eş zamanlı elektrokolorimetrik yöntemler kullanılmıştır. Bu yöntemler oluşan elektron transferlerinin kaynağının, Pc halkası ve/ veya metal merkez atomu kaynaklı olup olmadığının belirlenmesi ve ilgili transferler sonucunda oluşan yeni türlere ait renk değişimlerini karakterize edilmesine yardımcı olmuştur. Bu çalışmalar sonucunda Fe ve Co merkezli yapıların ilk indirgenme ve yükseltgenme olaylarının merkez metal atomu kaynaklı olduğu diğer indirgenme ve yükseltgenme olaylarının Pc halkası kaynaklı olduğu belirlenmiştir. Çalışmaya konu olan komplekslerin; görünür bölgede verdikleri spektral değişimler ve bu yeni spektral değişimlere eşlik eden yeni renklerin varlığı, ayrıca oksijen molekülü ile kuvvetli etkileşimleri, elektron transferine dayanan yeni nesil uygulamalarda bu yapıları öne çıkarmaktadır. Çalışmanın uygulama adımı olan son basamağında ise komplekslerin yakıt hücrelerinde kullanılabilirliklerinin belirlenmesi adına katot modifikasyonları hazırlanmış olup, hidrodinamik voltametrik tekniklerin eşliğinde oksijen indirgenme reaksiyonuna yönelik elektrokatalitik performansları incelenmiştir. Tüm elektrokatalitik sonuçları bir arada incelediğimizde; redoks aktif Fe ve Co merkezi bulunduran komplekslerin redoks inaktif Ni ve Zn merkezli komplekslere göre daha iyi performans gösterdikleri belirlenmiş olup, Fe merkezli komplekslerin en iyi performansa sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bu kompleksler sahip oldukları sübstitüe gruplara göre kıyaslama yapıldığında ise nitro sübstitüe komplekslerin elektrokatalitik sonuçları bir adım öne çıkmıştır. Nitro sübstitüe komplekslerin, elektron çekici özellikleri merkezdeki elektron yoğunluğunun azalmasına katkıda bulunmuş, dolayısıyla komplekslerin oksijen molekülü ile etkileşimlerinin amin sübstitüe grubuna sahip komplekslere nazaran daha iyi olduğu belirlenmiştir. Ayrıca komplekslerin Doğrudan Metanol Yakıt Pilleri’nde kullanılabilirliklerinin belirlenmesi amacı ile metanol ortamında elektrokatalitik performansları incelenmiştir. Tüm ölçümlerin bir arada değerlendirilmesi sonucunda, Fe merkezli komplekslerle hazırlanan modifiye elektrokatalizörlerin bu tür yakıt pillerinde öne çıktığı görülmüştür. Gösterdikleri performanslar neticesinde platin desteği ile hazırlanan Fe merkezli modifiye elektrokatalizörlerin, platinin metanol ile etkileşimini oldukça azalttığı ve umut verici performans gösterdikleri gözlemlenmiştir.

Phthalocyanins (Pc) have an 18 π-electron system and are heterocyclic aromatic structures. They are highly stable macromolecular complexes with distinctive spectral and physicochemical properties. The fact that electron transfer properties are multiple and reversible and that they show clear optical properties have led to the investigation of these complexes by a wide range of studies in the literature. Interest in new generation energy storage systems from electrochemical-based technological applications is increasing today. The fact that phthalocyanins can be modified using different substituted groups positively affects their electrocatalytic activity. Therefore, it is predicted that phthalocyanine-based complexes will be among the materials that can meet renewable energy storage needs. Determining the redox properties of these phthalocyanine complexes is important to determine their usability in technological fields. However, the known solubility problems of phthalocyanines mean that Pcs cannot disperse well during the preparation of both their electron transfer abilities and modified electrodes. This situation poses a serious obstacle to electrocatalytic performance tests performed on the carbon electrode surface. In order to have the solubility values of Pcs at the desired level, our synthesis group has been designing special molecules for a long time. In this thesis, a new generation modified electrode candidate, complexes containing iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn) and nickel (Ni) were synthesized in the center of the Pc ring, attached to nitro/ amine para-substituted groups from the non-peripheral position. These new molecules; It is aimed to examine the electrochemical, in situ spectroelectrochemical and electrocatalytic properties. Substituted groups attached to the Pc ring from four arms and the presence of metal ions with different oxidation states added to the ring center have significantly increased the solubility of these new complexes. When multiple reversible/ semi-reversible electron transfer events observed using voltammetric methods in organic solvent environment are examined; In addition to the observation that the reduction events of complexes containing amine-substituted groups with electron-releasing properties occur at more negative potentials compared to the complexes containing nitro-substituted groups, it has been observed that the oxidation events of complexes with electron-withdrawing nitro-substituted groups occur at more positive potential values than the complexes containing amine-substituted groups. To support the electrochemical behavior, in situ spectroelectrochemical and in situ electrocolorimetric methods were used. These methods helped to determine whether the source of the electron transfers was from the Pc ring and/ or the metal center atom and to characterize the color changes of the new species resulting from the relevant transfers. As a result of these studies, it was determined that the first reduction and oxidation events of Fe and Co metallo Pcs structures originate from the central metal atom, and the other reduction and oxidation events originate from the Pc ring. The complexes subject to the study; The spectral changes they give in the visible region and the presence of new colors accompanying these new spectral changes, as well as their strong interactions with the oxygen molecule, make these structures stand out in different applications based on electron transfer. In the last step of the study, which is the application step, cathode modifications were prepared to determine the usability of the complexes in fuel cells, and their electrocatalytic performances for the oxygen reduction reaction were examined with hydrodynamic voltammetric techniques. When we examine all the electrocatalytic results together; It was determined that complexes containing redox active Fe and Co centers complexes showed better performance than complexes with redox inactive Ni and Zn center complexes, and it was obviously observed that Fe-centered complexes had the best performance. When these complexes are compared according to their substituted groups, the electrocatalytic results of the complexes containing the nitro group are one step ahead. The electron-withdrawing properties of nitro-substituted complexes contributed to the decrease in electron density in the center, so it was determined that the interactions of the complexes with the oxygen molecule were better than those with amine groups. In addition, the electrocatalytic performance of the complexes in methanol media was investigated in order to determine their usability in Direct Methanol Fuel Cells. As a result of the evaluation of all measurements together, it was seen that modified electrocatalysts prepared with Fe-centered complexes were prominent in such fuel cells. As a result of their performances, it has been observed that Fe-centered modified electrocatalysts prepared with platinum support significantly reduce the interaction of platinum with methanol and show promising performance.
Electrochemical, in situ spectroelectrochemical and electrocatalytic investigation of mononuclear metalllo phthalocyanine complexes
Keywords: Chemistry, Physical and theoretical; Ftalosiyanin; Kimya, Fiziksel ve teorik; OİR Phthalocyanine; Oksijen İndirgenme Reaksiyonu; ORR; Oxygen Reduction Reaction; Pc