Adsorption of CR (VI) ions in wastewaters on hydrothermally synthesized chitosan/ polyvinyl alcohol beads in continuous systems - Kösoğlu, Eylül (My University, 2023)
Endüstriyel atıkların deşarjı nedeniyle su kaynaklarının kirlenmesi, önemli bir çevre sorunudur. Endüstriyel atık sularda fazla miktarda ağır metal iyonları ve organik kirleticiler bulunması insan sağlığını ve çevreyi tehlikeye atabilir. Sulu çözeltilerde bulunan ağır metallerin uzaklaştırılması için kimyasal çöktürme, iyon değişimi, filtrasyon, membran teknolojileri, oksidasyon-indirgeme işlemi, diyaliz, elektrodiyaliz ve elektrolitik ekstraksiyon dahil olmak üzere çeşitli yöntemler geliştirilmiş ve uygulanmıştır. Cr (VI), endüstriyel atıksularda yaygın olarak bulunan ağır metallerden biri olup, insan ve diğer canlılara zararlı, kanserojen ve toksik bir kirleticidir. Bu nedenle atıksulardan krom giderimi için verimliliği yüksek yöntemlerin ve/ veya etkin giderim sağlayan malzemelerin geliştirilmesi önem taşımaktadır. Bu tez kapsamında atıksulardan krom gideriminde kullanılmak üzere düşük maliyetli, uygulama kolaylığı sağlayan ve çevre dostu bir adsorban yapı geliştirilmesi hedeflenmiş ve yapının giderim performansı sabit yataklı sürekli adsorpsiyon kolonunda kullanılarak uygun modeller çerçevesinde incelenmiştir. Atık sudan yüksek verim ile ağır metal giderimi sağlayabilen doğal polimerler arasında kitosan, toksik olmaması, biyolojik olarak parçalanabilirliği, geniş doğal kaynağı ve biyoaktif özellikleri sayesinde adsorban olarak oldukça iyi bir seçenektir. Kitosan içerdiği -NH2 ve -OH fonksiyonel grupları sayesinde modifiye edilebilir bir yapıdadır. Modifikasyon neticesinde, hidrofilik özellik, mekanik mukavemet ve yapısal kararlılık gibi özellikleri uyarlanabilmektedir. Modifikasyon için kullanılabilecek en önemli polimerlerden biri toksik olmaması, kolay bulunabilirliği ve düşük maliyeti sayesinde polivinil alkoldür. Kitosan polivinil alkol karışım polimerlerinin asidik ortamdaki çözünürlüğü adğır metal adsorpsiyonunda değerlendirilmesini kıstlamaktadır. Bu amaçla uygulanan Çapraz bağlama reaksiyonları yapının aktif –OH ve –NH2 grupları üzerinden gerçekleştiğinden adsorpsiyon kapasitesini düşürür. Ancak yüksek basınç ve sıcaklıkta yürütülen hidrotermal yöntemin fiziksel çapraz bağlama sağladığı ve adsorpsiyon kapasitesini artırma yönünde etki ettiği önceki çalışmalarla ispatlanmıştır. Bu çalışmada 140 ˚C, 12 saat koşullarında gerçekleştirilen hidrotermal yöntem ile çapraz bağlanmış kitosan/ polivinil alkol boncukları sabit yataklı kolonda dolgu malzemesi olarak kullanılmış ve sürekli koşullarda Cr (VI) giderimi gerçekleştirilmiştir. Yatak yüksekliği, başlangıç konsantrasyonu, akış hızı gibi çeşitli parametreler 2,5-7,5 ml/ dk, 20-60 ppm ve 2-6 cm aralıklarında değiştirilerek, adsorpsiyon kapasitesi hesaplanmıştır. Uygulanan sürekli adsorpsiyon sonucunda elde edilen veri seti kullanılarak kırılım eğrileri çizilmiş ve Yoon Nelson, Adams Bohart, Thomas, BDST (Bed Depth Service Time) modellerine uygunluğu araştırılmıştır. Model katsayıları doğrusal olmayan regresyon analizi ile belirlenmiştir. Polivinil alkol (PVA) ve kitosandan (CS) oluşan, kompozit hidrojel boncuklarının, yüzey alanları ve gözeneklilikleri azot adsorpsiyonu (BET) analizi ile belirlenmiştir. Yüzey özellikleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile görselleştirilmiş, adsorbanın fonksiyonel gruplarını karakterize etmek için Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) yöntemi kullanılmıştır. Ayrıca SEM-EDX analizi ile elemental bileşim tayini yapılmıştır. Bu çalışma sonucunda, H-CS/ PVA adsorbentinin sürekli koşullar altında da çalıştığı kanıtlanmış ve 15,53 mg/ g adsorpsiyon kapasitesine ulaşılmıştır. Minimum giderim %23,12 olarak tespit edilirken, maksimum giderim %64,2'ye kadar ulaşmıştır. Çalışılan modeler arasında, Yoon-Nelson modeli sürekli sistemde H-CS/ PVA üzerine Cr (VI) adsorpsiyonunun açıklanması için en tutarlı model olarak seçilmiştir. Bütün bu vargılar, CS/ PVA boncuklarının çapraz bağlanması için hidrotermal işlemin kullanımını haklı çıkarmaktadır.

Important environmental problems arise as a result of industrial waste discharge to water resources. Excess heavy metal ions and organic pollutants in industrial wastewater can endanger human health and the environment. Conventional methods that have been established and employed for the elimination of heavy metals from aqueous media include chemical precipitation, ion exchange, filtration, membrane technologies, oxidation-reduction treatment, dialysis, electrodialysis and electrolytic extraction. Cr (VI) is one of the heavy metals commonly found in industrial wastewater and is a carcinogenic and toxic pollutant that is harmful to humans and other living things. For this reason, it is important to develop methods with high efficiency and/ or materials that provide effective removal for chromium removal from wastewater. Within the scope of this thesis, it is aimed to develop a low cost, easy to apply and environmentally friendly adsorbent structure to be used in the removal of chromium from wastewater, and the removal performance of the structure was examined within the framework of suitable models by using it in a fixed bed continuous adsorption column. Among the natural polymers that can provide highly efficient heavy metal removal from wastewater, chitosan is a very good choice as an adsorbent thanks to its non-toxicity, biodegradability, wide natural resource and bioactive properties. Chitosan has a structure that can be modified thanks to the -NH2 and -OH functional groups it contains. As a result of the modification, properties such as hydrophilic property, mechanical strength and structural stability can be adapted. One of the most important polymers that can be used for modification is polyvinyl alcohol due to its non-toxicity, easy availability and low cost. The solubility of chitosan polyvinyl alcohol blend polymers in acidic media limits their evaluation in heavy metal adsorption. The cross-linking reactions applied for this purpose reduce the adsorption capacity of the structure as it occurs over the active –OH and –NH2 groups. However, it has been proven by previous studies that the hydrothermal method carried out at high pressure and temperature provides physical cross-linking and has an effect on increasing the adsorption capacity. In this study, H-CS/ PVA (chitosan/ polyvinyl alcohol beads cross-linked by hydrothermal method carried out at 140 ˚C, 12 hours) were used as filling material in the fixed bed column and Cr (VI) removal was carried out under continuous conditions. The adsorption capacity was calculated by changing various parameters such as bed height, initial concentration, and flow rate in the respective ranges of 2-6 cm, 20-60 ppm and 2.5-7.5 ml/ min. The breakthrough curves were drawn using the data set gained as a result of continuous adsorption experiments. Nonlinear regression analysis was involved in the curve fitting procedure applied for Yoon-Nelson, Adams-Bohart, Thomas and BDST (Bed Depth Service Time) models. Model coefficients were determined, accordingly. Surface area and porosity of hydrothermally treated beads were determined by nitrogen adsorption (BET) analysis. Surface properties were visualized by scanning electron microscopy (SEM), and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) method was used to characterize the functional groups of the adsorbent. In addition, elemental composition was determined by SEM-EDX analysis. An adsorption capability of 15.53 mg/ g has been accomplished with the H-CS/ PVA adsorbent, and it has been demonstrated that it is also effective under continuous circumstances. The lowest percentage of removal that was found was 23.12%, while the highest percentage of removal that was found was 64.2%. Out of the studied models, Yoon-Nelson model was selected to be the most consistent one for describing the adsorption of Cr (VI) onto H-CS/ PVA in continuous system. All these conclusions justified that the application of hydrothermal treatment for the cross-linking of CS/ PVA beads was feasible.
Hidrotermal yöntem ile sentezlenmiş kitosan-polivinil alkol adsorban boncukları ile sabit yataklı kolonda CR (VI) adsorpsiyonu
Keywords: adsorpsiyon; adsorption; Chemical engineering; chitosan; fixed bed; Hidrotermal yöntem; Kimya mühendisliği; kitosan; polivinil alkol; polyvinyl alcohol; sabit yatak Hydrothermal treatment