Değişik moleküler yapılar ve metal merkezleri içeren ftalosiyanin komplekslerinin elektrokimyasal özellikleri ve oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik aktivitelerinin incelenmesi - Cengiz, Erhan Şükrü (My University, 2024)
Ftalosiyanin bileşikleri, o-siyanobenzamid sentezi sırasında tesadüfi bir şekilde keşfedilmiş ve ilk olarak Braun ve Tcherniac tarafından yüksek kararlıktaki yapıları ile rapor edilmiştir. Daha sonraki yıllarda, substitüentsiz demir kompleksi yapısal olarak, Linstead ve Robertson tarafından aydınlatılmıştır. Bu bileşiklerin çeşitli alan ve uygulamalara hitap eden yüksek potansiyeli, bilim dünyasının dikkatini çekmekte gecikmemiştir. Günümüzde ftalosiyaninler, malzeme bilimi, kimya, tıp ve mühendislik gibi birçok farklı disiplinde aktif olarak çalışılan ve gelecekte de önemli bir araştırma konusu olmaya devam edeceği düşünülen makromolekül sınıfları haline gelmişlerdir. Konjuge halka yapıları temelinde sahip oldukları zengin redoks özellikleri, bu özelliklerinin çeşitli yapısal değişiklerle ayarlanabilir olması ve kararlı molekül yapıları ile günümüz ve gelecek elektrokimyasal teknolojileri özelinde önemli bir potansiyele sahip olduğu addedilen materyallerdir. Dolayısıyla yeni sentezlenen ftalosiyanin komplekslerinin elektrokimyasal karakterlerinin aydınlatılması ve dahası bu yolla elde edilen bulguların yapısal özellikler ile ilişkilendirilmesi hem ftalosiyanin temelli araştırmaların gelişmesi hem de bu değerli bileşiklerin uygulanabilirlikleri açısından önem arz etmektedir. Bu teze ait çalışmaların ilk basamağı ile, alfa 1,1'-tiyobis(naftelen-2-oksi) sübstitüe mononükleer kompleskler ve top tipi analoglarına ait elektrokimyasal özellikler susuz organik elektrolit ortamı içerisinde, döngüsel voltametri ve kare dalga voltametri tekniklerini kapsayan temel voltametrik çalışmalarla derinlemesine incelenmiştir. Kaydedilen elektron transferler süreçlerinin halka sistemi veya metal aidiyetlerinin net bir şekilde ifade edilebilmesi ve ilgili transferlerle beraber meydana gelen spektral geçişlerin gözlenmesi yoluyla voltametrinin tek başına ulaşmakta yetersiz kaldığı olası bulguların eldesi amacıyla bahsedilen elektrokimyasal analizler spektroelektrokimyasal çalışmalar ile desteklenmiştir. Yine elektron transferleri neticesinde komplekslere ait renklerde meydana gelen değişiklikler elektrokolorimetri yöntemi ile izlenmiştir. İlgili çalışmalar neticesinde komplekslerin zengin ve reversibil/ yarı reversibil elektron transfer süreçleri, bu süreçlerle beraber sergiledikleri net spektral geçişler ve ölçüm ortamına kontrollü bir şekilde dahil edilen moleküler oksijenle kurdukları kuvvetli etkileşimler; incelenen bileşiklerin yakıt pili uygulamalarında katot elektrokatalizörü ve çeşitli elektrokromik uygulamalarda aktif materyaller olarak kullanılabileceklerine işaret etmiştir. Ayrıca, elde edilen elektrokimyasal bulgular yapısal özellikler temelinde irdelenmiş ve top tipi bileşikler için zayıf halkalar arası etkileşimler aydınlatılarak, bu zayıf etkileşimlerin olası sebepleri konuyla ilgili literatürün izin verdiği ölçüde tartışılmıştır. Çalışmaların nihai aşamasında, hidrodinamik voltametri teknikleri ile, komplekslerin oksijen indirgeme reaksiyonundaki elektrokatalitik aktiviteleri çeşitli açılardan detaylı bir şekilde değerlendirilmiştir. Bu aşamada, redoks aktif metal merkezi içeren mangan komplekslerinin, redoks aktif olmayan nikel ve bakır metal merkezleri içeren diğer komplekslere kıyasla üstün elektrokimyasal aktiviteleri rapor edilmiştir. Elde edilen performans parametrelerinin literatür temelinde değerlendirilmesi, mononükleer kompleksler ile incelenen 1,1'-tiyobis(naftelen-2-oksi) yapılarının katalitik aktivite üzerine olumlu etkilerine işaret etmiştir. Yine incelenen top tipi yapıların mononükleer analoglarına kıyasla oksijen indirgenmesi reaksiyonunu, sahip oldukları yüz yüze birimler ile daha etkin bir şekilde katalizlediği görülmüştür. Ayrıca, redoks aktif mangan merkezlerin metanol varlığında incelenen katalitik aktiviteleri, ilgili bileşiklerin yüksek toleranslarına işaret etmiş ve takip eden çalışmalarda, ilgili bileşiklerle hazırlanan ikili katalizörler ile platin bileşene ait oksidatif aktivite ciddi ölçüde baskılanmıştır. İlgili sonuçlar, platine ait aktivitenin büyük ölçüde korunması ile, incelenen ikili katalizörlerin Doğrudan Metanol Yakıt Pilleri’nde kullanılabilirliklerine işaret etmiştir.

Phthalocyanine compounds were serendipitously discovered during the synthesis of o-cyanobenzamide and were first reported by Braun and Tcherniac, highlighting their highly stable structures. In subsequent years, the structure of the unsubstituted iron complex was elucidated by Linstead and Robertson. The high potential of these compounds, which appeal to various fields and applications, quickly caught the attention of the scientific community. Today, phthalocyanines have become a class of macromolecules actively studied in numerous disciplines, including materials science, chemistry, medicine, and engineering. They are expected to remain a significant research topic in the future. Their high redox activity, facilitated by their conjugated structures, the tunability of these properties through various structural modifications, and their stable molecular structures make them materials considered to have significant potential in current and future electrochemical technologies. Therefore, elucidating the electrochemical characteristics of newly synthesized phthalocyanine complexes and, furthermore, correlating these findings with structural properties is crucial for the advancement of phthalocyanine-based research and the applicability of these valuable compounds. In the first stage of this thesis, the electrochemical characteristics of non-peripheral 1,1'-thiobis(naphthalen-2-oxy) substituted mononuclear complexes and their ball type analogs were thoroughly investigated in anhydrous organic electrolyte media using voltammetric techniques, including cyclic voltammetry and square wave voltammetry. To clearly attribute the electron transfer processes to the ring system or metal centers and to observe the spectral transitions occurring alongside these transfers, the aforementioned electrochemical analyses were supported by in stu spectroelectrochemical studies. This approach also aimed to obtain potential findings that voltammetry alone could not achieve. Additionally, the color changes in the complexes resulting from electron transfer were monitored using the electrocolorimetry method. As a result of these studies, rich and reversible/ quasi-reversible electron transfer processes were revealed, accompanied by clear spectral transitions. Strong interactions were observed with molecular oxygen, which was introduced into the measurement medium in a controlled manner. These findings suggest that the investigated compounds have potential applications as cathode electrocatalysts in fuel cells and as active materials in various electrochromic applications. Furthermore, the obtained electrochemical findings were questioned based on structural properties, and weak interactions between rings for ball type complexes were revealed. The possible causes of these weak interactions were discussed in the context of the relevant literature. The final studies comprehensively examined the performance of the compounds as oxygen electrocatalysts from various perspectives using hydrodynamic voltammetry techniques. At this stage, it was reported that manganese complexes containing redox-active metal centers exhibited superior electrochemical activities compared to other complexes bearing redox inactive nickel and copper metal centers. The evaluation of the obtained performance parameters based on the literature revealed the 1,1'-thiobis(naphthalen-2-oxy) groups of the mononuclear complexes positively affected catalytic activity. It has been revealed that the reduction of molecular oxygen is more effectively catalyzed by the cofacial units present in the examined ball type structures compared to their mononuclear analogs. Additionally, the catalytic activities of redox-active manganese centers in the presence of methanol indicate the high tolerance of the relevant compounds. In subsequent studies, the oxidative activity of the platinum component was significantly suppressed by dual catalysts prepared with these compounds. The relevant results, with the preservation of the platinum activity to a great extent, indicate the potential usability of the examined dual catalysts in Direct Methanol Fuel Cells.
Investigation of the electrochemical properties and electrocatalytic activities in oxygen reduction of phthalocyanine complexes with different molecular structures and metal centers
Keywords: Electrocatalysis; Electrochemistry; Elektrokataliz; Elektrokimya; Ftalosiyanin; Oksijen indirgenmesi reaksiyonu Electrochemistry; Oxygen reduction reaction; Phthalocyanine; Voltametri; Voltammetry