Desulfurization of biogas using a membrane bio-scrubber - Mohammed, Ebrrahim Tilahun (My University, 2018)
ÖZETBİYO-MEMBRAN GAZ SIYIRICI İLE BIYOGAZDAN HİDROJEN SÜLFÜRGAZININ UZAKLAŞTIRILMASIBiyogaz bünyesinde bulunan H2S gazı yanma motorlarında metal aksamların aşınmasına sebep oldugundan kojenerasyon performansını olumsuz yönde etkilemektedir. Bu çalışmada, biyogaz üretimi sırasında açığa çıkan biyogazın olumsuz etkilerini azaltmak üzere biyolojik ve biyolojik olmayan gaz–sıvı membran kontaktörler geliştirilmiş ve bunların seçici sülfür giderim verimleri incelenmiştir.Çalışmanın ilk aşamasında; farklı pH, gaz debisi, sıcaklık ve membran duvar kalınlıklarında laboratuvar ölçekli abiyotik polidimetilsiloksan (PDMS) membran kontaktörün H2S absorpsiyon performansı incelenmişir. Sonuçlar, en düşük sülfür yükleme hızında (91 mg H2S/ m2.h) H2S’in ve CO2’in sırasıyla %98 ve %59’dan yüksek bir performansta absorplandığını göstermiştir. Böylece biyogazdaki metan içeriği sadece %5 kayıpla %60’dan %80 mertebesine ulaşmıştır. Artan pH (7-10) ve sülfür yükleme hızları (91–355 mg H2S/ m2.h) H2S absorpsiyon kapasitesini arttırmıştır. Hidrojen sülfürün karbondioksite ve metana göre seçicilik faktörü (H2S/ CO2 ve H2S/ CH4) sırasıyla 2,5 ve 58 olarak hesaplanmıştır. Benzer bir şekilde, membran duvar kalınlığı 1mm’den 2mm’ye çıkarıldığında, hidrojen sülfürün seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir. Ayrıca prosesde sıcaklık da anahtar rol oynamaktadır. Düşük sıcaklıklarda H2S absorpsiyon verimini arttığı gözlenmiştir. SEM-EDS analizleri membran üzerinde Ca, Mg, S, ve Si gibi inorganiklerin biriktiğini göstermiştir. Ancak, çalışma boyunca herhangi bir membran tıkanma olayına rastlanmamıştır. En yüksek H2S akısı pH 10 ve 7’de sırasıyla 4 g/ m2.gün and 1,8g/ m2.gün ve kütle transferi ise 6.91×10-6 ve 4.99×10-6 m/ s olarak hesaplanmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında literatürde ilk defa bir hibrit PDMS membran biyo-sıyırıcı (MBS) ile biyogazdan hidrojen sülfür giderimi araştırılmıştır. Absorpsiyon sıvısının pH’sı, biyogaz debisi ve çözünmüş oksijen konsantrasyonunun, seçici H2S giderimi ve sülfür oksidasyonu üzerine etkileri incelenmiştir. H2S giderim kapasitesi ve seçicilik göz önüne alındığında proses performansının pH 7’de pH 8.5’e göre daha iyi olduğu gözlenmiştir. Sülfürün karbondioksit (H2S/ CO2) ve metana (H2S/ CH4) göre seçiciliği gaz debisinin arttırılmasıyla (32/ gün) sırasıyla 3,5 ve 63’e yükselmiştir. Metan içeriğinin %21 oranında artması ile birlikte biyogazın kalorifik değerinde anlamlı bir artış meydana gelmiştir. Uzun soluklu işletim sırasında membrandan biyogaza hava girişi gözlenmemiştir. Hacimsel yükleme oranının 148 g H2S/ m3gün ve çözünmüş oksijen konsantrasyonunun 1 mg/ l’nin altında olduğu durumda, H2S’in neredeyse tamamı (%97) giderilmiş ve giderilen H2S in %74’ü elementel kükürte oksitlenmiştir. Sülfürün elementel kükürte kısmi oksidasyonu, sülfata tam oksidasyonundan ziyade, kostik sarfiyatını yarıya indirmiştir. MBS’lerde SEM-EDS analizleri sonucu membran yüzeyinde elementel kükürt ve diğer inorganik maddeler gözlemlenmesine rağmen herhangi bir tıkanma problemi yaşanmamıştır.

ABSTRACTDESULFURIZATION OF BIOGAS USING A MEMBRANE BIO-SCRUBBER The hydrogen sulfide (H2S) in biogas affects the co-generation performance adversely by corroding the metal components within the engine. In this thesis study, to reduce the negative effects of H2S gas, a hybrid, physical-chemical and biological desulfurization process using gas-liquid membrane contactor was developed and its effectiveness on selective biogas desulfurization was investigated. In the first part of the study, the absorption performance of a laboratory scale abiotic polydimethylsiloxane (PDMS) membrane gas-liquid contactor was evaluated at different absorption liquid pH, biogas flowrate, membrane thickness and temperature. The results revealed that at the lowest loading rate (91 mg H2S/ m2.h), more than 98% H2S and 59% CO2 absorption efficiencies were achieved. The CH4 content in the treated biogas increased from 60 to 80% with only 5% CH4 loss. Increasing the pH (7-10) and loading rate (91–355 mg H2S/ m2.h) enhanced the H2S absorption capacity and the maximum H2S/ CO2 and H2S/ CH4 selectivity factors were 2.5 and 58, respectively. Similarly, a higher biogas desulfurization selectivity was observed when the membrane thickness raised from 1 mm to 2 mm. The temperature also played a key role in the process and at lower temperatures higher H2S absorption efficiencies were obtained. The SEM-EDS analysis confirmed the deposition of inorganics such as Ca, Mg, S and Si on the membrane surface. However, any membrane clogging and fouling problem was not observed. The highest H2S fluxes at pH 10 and 7 were 3.4 g/ m2.d and 1.8 g/ m2.d with overall mass transfer coefficients of 6.91×10-6 and 4.99×10-6 m/ s, respectively. Secondly, a hybrid PDMS memrane bio-scrubber (MBS) was tested to remove the H2S from biogas. The effect of absorbing liquid pH, biogas flowrate and DO concentration on H2S selectivity, sulfide oxidation oxidation performance and the sulfide oxidation products were investigated. The process performance at pH 7.0 was better than at pH 8.5 in terms of H2S oxidation capacity and selectivity. Desulfurization selectivity of H2S/ CO2 and H2S/ CH4 increased with rising gas flowrate (up to 32 l/ d) and reached a maximum of 3.5 and 63, respectively. The calorific value of the biogas significantly increased due to the increased CH4 content by 21%. During the long-term operation, air diffusion through the membrane into the biogas was not observed due to hydrophobic nature of the membrane. Almost complete H2S oxidation (>97%) and its conversion into elemental sulfur (>74%) were achieved when volumetric loading rate and DO concentration were kept below 148 g H2S/ m3d and 1 mg/ l, respectively. Partial oxidation of sulfide to elemental sulfur (at DO 1 mg/ l) rather than sulfate (at DO 4 mg/ l) reduced the caustic consumption by half. In the MBS, even though elemental sulfur and other inorganics were detected on the membrane surface with SEM-EDS analysis, no fouling and clogging problem was observed.
Keywords: Araştırma; Biogas; Biogaz; Biyogaz; CH4 enrichment; CH4 zenginleştirme; Çevre mühendisliği; Environmental engineering; hidrojen sülfür giderimi; hydrogen sulfide removal; inorganics deposition; inorganik madde birikimi; membran kontaktör; membrane contactor; polidimetil siloksan membran Biogas; polydimethylsiloxane membrane; Research; Turkey; Türkiye