Asfalten elektronik yapılarının ve termal kraking tepkimelerinin hesaplamalı modellenmesi - Yeskaliyeva, Gülnar (My University, 2024)
Asfaltenler, kraking işlemlerine tabi tutulan petrolün ağır bileşenidir. Ham petrollerin 350 °C'ye kadar damıtılmasından sonra kalan petrol kalıntılarından elde edilirler. Petrolün büyük moleküler ağırlığa sahip ağır fraksiyonlarının, ekonomik değeri yüksek ürünler elde etmek için termal kraking yoluyla daha hafif fraksiyonlara dönüştürülmesi gerekir. Bu nedenle, asfaltenlerin termal kraking yollarının anlaşılması önemlidir. Bu çalışmada, Türk Garzan petrol asfalteninin termal kraking reaksiyonları yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile M06-2X/ 6-31G(d) fonksiyoneli kullanılarak incelenmiştir. Genel mekanizmalar başlatma, yayılma ve sonlandırma olmak üzere üç adıma ayrılmıştır. Başlatma adımı, C-C ve/ veya C-H bağlarının homolitik ayrışmasıyla kararsız serbest radikallerin oluşumunu içerir. Bu radikallerin her biri için, nihai ürünleri verecek olan moleküller arası ve molekül içi H-koparılması, beta-kırılma ve izomerizasyon gibi olası termal kraking mekanizmaları dikkate alınmıştır. Sürecin sonucunda fenantren ve piren türevi aromatik bileşikler ve etilen, asetilen, büten, bütadien, siklohekzen gibi hafif olefinler üretilmiştir. Bu mekanizmalarla ilişkili enerji değişimleri hesaplanmıştır. Petrolün üretimi, işlenmesi ve taşınması sırasında asfaltenlerin çökelmesi ve birikmesi petrol endüstrisinin karşılaştığı en büyük zorluklardan biridir. Kuantum kimya modellemeleriyle Garzan asfalteninden petrokimyada önemli olefinlerin üretilmesini sağlayan termal kraking yolunu tespit etmek, asfaltenlerin bahsedilen olumsuz etkilerinin azaltılmasına katkıda bulunacaktır. Ayrıca, ağır fraksiyon olan asfaltenlerin daha hafif ürünlere dönüştürülmesi süreçlerine ışık tutması beklenmektedir.

Asphaltenes are the heavy component of petroleum subjected to cracking processes. They are obtained from the oil residues left after distillation of crude oils up to 350 °C. The heavier fractions of petroleum having large molecular weights need to be converted into lighter fractions by means of thermal cracking to obtain products with high economic value. Therefore, understanding the thermal cracking pathways of asphaltenes is important. In this study, thermal cracking reactions of Turkish Garzan oil asphaltene were investigated by means of density functional theory. M06-2X/ 6-31G(d) method was used based on a previous benchmark study. The overall mechanisms were divided into three steps including initiation, propagation and termination. The initiation step involves the homolytic cleavage of C-C and/ or C-H bonds to form free radicals. For each of these radicals, various possible thermal cracking mechanisms such as intermolecular and intramolecular H-abstraction, beta-scission and isomerization, that would yield the final products, were considered. As a result, aromatic compounds of phenanthrene and pyrene derivatives and several small olefins such as ethylene, acetylene, butene, butadiene, cyclohexene were produced. Energy changes associated with these mechanisms were calculated. The precipitation and deposition of asphaltenes during the production, processing and transportation of oil is one of the biggest challenges facing the petroleum industry. Quantum chemical modeling of the thermal cracking pathways to produce petrochemically important olefins from Garzan asphaltene will contribute to mitigating the aforementioned negative impacts of asphaltenes. Besides, it is expected to shed light on the processes to convert asphaltene, which is the heavy fraction, into lighter products with high economic value.
Computational modeling of asphaltene electronic structures and thermal cracking reactions
Keywords: Asfalten; Asphaltene; Bağ ayrışma enerjisi; Bond dissociation energy; Chemistry, Organic; Density Functional Theory; Kimya, Organik; petrol; petroleum; Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi