Katyonik UV polimerizasyon ile Vinil Eter yapıştırıcıların sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları - Amanoel, Aylin (My University, 2002)
Farklı amaçlar için kullanılan ahşap, metal, kağıt ,plastik gibi malzemelerin gerek dış etkenlerden koruma, gerekse dekoratif amaçlı bir film tabakasıyla kaplanması uzun yıllardan beri kullanılan, sürekli gelişmekte olan bir teknolojidir.Günümüzde, bu sektörün gereksinmelerine cevap verebilecek yeni ve üstün özellikli malzeme arayışları yoğun biçimde devam etmektedir. 1970'li yıllarda ortaya çıkan , enerji ve çevre sorunları çözücü içerikli kaplamaların kullanımını sınırlayarak, kaplama ve yapıştırıcı endüstrisini yeni arayışlar içine girmesine neden olmuştur. 1990 yılında , Temiz Hava Yasası ('Clean Air Act Amendments' ; CAAA)'nın, bir kaplamadan atmosfere verilebilecek olan , uçucu organik madde türü ve miktarını kısıtlaması, bu alanda çevreye duyarlı ve enerji tasarufunu ön plana çıkaran gelişmeleri hızlandırmıştır. UV ışınları veya EB (elektron demeti) ile sertleşebilen kaplama sistemlerinde en az 3 temel bileşen bulunmaktadır [1]. Bunlar sırası ile , doymamış oligomerler, çapraz bağlama amaçlı ve/ veya çözücü olarak kullanılan reaktif seyrelticiler ve fotobaşlatıcılardır.Bunlara ek olarak kaplamanın amacına göre pigmentler, boyalar, ıslatıcılar gibi reaktif olmayan çeşitli katkı malzemeleri de kullanılmaktadır. Bu çalışmanın ilk aşamasında , vinil eter fonksiyonlu iki farklı poli (eterüretan) oligomeri hazırlanmıştır. Oligomer sentezi, iki basamaklı reaksiyon ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla stokiyometrik denge göz önüne alınarak, önce toluendiizosiyanatın (TDI , % 80 toluen 2,4 diizosiyanat , % 20 toluene 2,6 diizosiyanat) ,4-hidroksibütilvinil eter ( 4-HBVE) ile reaksiyona girmesi ile 2,4 ve 2,6 pozisyonundaki izosiyanat gruplarından birinin (2,4 durumunda , ağırliklı olarak 4-pozisyonunun) örtülmesi sağlanmıştır. İkinci aşamada yine stokiometrik denge göz önünde tutularak yukarıda elde edilen ara ürünün, serbest diğer izosiyanat gruplarının, polietilenglikol 400 (PEG 400) ve polipropilenglikol (PPG-1100) ile reaksiyona girmesi ile istenilen vinil eter fonksiyonel grupları içeren oligomer sentezlenmiştir. Hazırlanan oligomerden çıkılarak, reaktif seyrelticiler ve katyonik fotobaşlatıcı kullanımı ile UV-ışınları etkisiyle sertleşebilen çeşitli formülasyonlar hazırlanmıştır.Bu formülasyonlarda , PEG -400 ile hazırlanan oligomerin ,UV-ışınları altında serbest film oluşturmasının istenilen düzeyde olmadığı görülmüştür.Real time IR ile yapılan kinetik incelemede de vinil etere ait C=C bağlarının tükenmediği gözlenmiş ve bu oligomerin, polimerizasyon dönüşüm yüzdesinin düşük olduğu sonucu çıkarılmıştır. Bu nedenle oligomer sentezi , PEG-400 yerine farklı bir diol olan polipropilenglikol 1100 (PPG)'den çıkılarak hazırlanmış, ve başarılı sonuçlar alınmıştır. . PPG 1100 ile hazırlanan oligomerden çıkılarak ,reaktif seyrelticilerin tür ve konsantrasyonları ile fotobaşlatıcının konsantrasyonu değiştirilerek hazırlanan formülasyonlar, UV-ışınları altında , katyonik olarak sertleştirilerek yapışma (cam-cam) performansı incelenmiş ve serbest filmler elde edilmiştir. Serbest filmlerin, mekanik özellikleri, kimyasallara karşı dayanıklılıkları, Soxhlet ekstraksiyonu ile jelleşme içeriği gibi özellikleri incelenmiştir. Farklı sürelerde UV ışınlarının etkisine bırakılan karışımların gerçek zaman infrared (real time IR ) spektroskopisinde vinil-eter bağlarının azalması incelenerek polimerizasyonun hızı ile ilgili bilgiler edinilmiştir. III numaralı sayfada elde edilen tüm bu veriler ile ilgili bilgi mevcuttur.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CATIONICALLY CURABLE VINYL-ETHER FUNCTIONAL URETHANE OLIGOMERS: Today, coatings and adhesives industries are important segments of chemical industry. Energy related and ecological events of the 1970s have significantly influenced research and development activities of these industries to keep away from solvent based ,conventional systems.The industry reacted to these problems by introducing new polymerization techniques such as high solids water borne, powder and radiation curable coatings. The main advantages of UV -curable systems to the conventional systems can be summarized as follows: - Elimination of solvents or thinners for application - Minimisation of the pollution and health hazards - Very rapid cure at ambient temperatures ,requires very low energy - Ability to coat heat sensitivesubstrates such as polyethylene, polypropylene without detrimental effects due to the heat - Low capital investment - Excellent film properties and performance. Depending on the photo-initiator used, UV-curable coatings can be of three types. These are cationically curable, free radical and anionically curable systems. In recent years ,industrial applications of cationic polymerization gained interest. Cationically systems have industrial importance especially in coating, adhesives, printing inks and rezist technologies.The advantages of cationically curable systems can be summarized as: - Epoxy based resins which can only be cured cationically show good adhesive properties. - Cationic systems are not effected from the oxygen in the atmosphere. - Highly reactive,non odorous systems showing very good adhesion properties can be obtained. -No yellowing in the final product observed. A UV curable system includes at least the following components ; unsaturated oligomer, reactive diluents, photoinitiators and non-reactive speciality additives The most important of these components is the unsaturated oligomer, which determines the mechanical properties .Therefore the design and synthesis of oligomers with novel properties is becoming an increasingly important aspects of polymer chemistry. In the first part of this study, two different polyether urethane oligomers with vinyl-ether functionality are synthesized in two-step reaction. In the first step of the synthesis , Toluenediisocyanate (TDI, %80 toluen 2,4 diisocyanate, 20% toulene 2,6 diisocyanate) is reacted with 4-hydroxybutyl vinyl ether with the stochiometric ratio. One of the isocynate groups at positions 2,4 and 2,6 ( mainly the isocyanate group at position 4 ) is reacted with the -OH group of the vinyl ether.In the second step this product is reacted with polyethyleneglycol 400.and the isocynate group at position 2 goes into reaction with the -OH group of the diol. After the synthesis of this oligomer, several UV-curable formulations are prepared using reactive diluents and cationic photoinitiators. It was observed that under UV-light no films were obtained from these formulations. Bu using Real Time IR Spectroscopy it is observed that the decrease in vinylether C=C bonds are very low.It is concluded that this oligomer has a low percentage of polymerization.For this reason another oligomer is synthesized as explained above,but instead of PEG-400, another diol polypropyleneglycol-1100 (PPG-1100) is used,and the results are positive. After the synthesis of these 2 oligomers , it was observed from the IR spectroscopy that the asymmetric -N=C=O band at 2275 cm-1 has disapperaed,which is the evidence of the complete reaction of the NCO groups. In the second part, several formulations are prepared with the oligomer sythesized using PPG-1100 diol ,cationic photoinitator and different reactive diluents at different concentrations. These formulations are cationically cured under UV-light. The performances as glass-glass adhesives are observed.Free films are also prepared to observe the mechanical properties ,resistance to chemicals.By Soxhlet extraction method the gel content is measured . After being exposed to UV-light for different time spans ,the decrease in vinyl-eter bonds under Real Time IR spectroscopy were examined. This gives an idea on how the polymerization goes and the % of polymerization. The test results are summarized on page III.
Keywords: Kimya mühendisliği ve ilgili konular; Kimya, Organik; Organik kimyasallar; Sanayi kimyasalları teknolojisi