Fulven türevlerinin aromatikliğinin nics yöntemi ile araştırılması - Keleş, Ramazan (My University, 2007)
FULVEN TÜREVLERİNİN AROMATİKLİĞİNİN NICS YÖNTEMİ İLE ARAŞTIRILMASI Fulven türevlerinin aromatik kararlılığına, elektron verici (-NH2, -OH, CH3) ve elektron çekici (-COH, -CN) sübstitüentlerin ve bulundukları pozisyonların etkisi incelenmiştir. Ab initio HF/ 6-31G* ve DFT B3LYP/ 6-31G* hesapsal yöntemleri kullanılarak 1-, 2- ve 6- monosübstitüe fulvenler ile 1,6- ve 2,6- disübstitüe fulvenlerin geometri optimizasyonu yapıldı. Optimize olmuş yapıların koordinatları kullanılarak aromatiklik miktarları NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) yöntemi ile saptandı. NICS değerleri ile Hammett sübstitüent sabitleri arasındaki ilişkiyi gösteren grafikler çizildi. 6- Sübstitüe fulvenler için, sübstitüentin elektron çekici etkisi arttıkça aromatik kararlılık azalmaktadır. Buna ters olarak, 1- sübstitüe fulvenlerde sübstitüentin elektron çekme gücü arttıkça aromatik kararlılık artmaktadır. 2- Sübstitüe fulvenlerde ise net bir eğilim gözlenmemiştir. NICS hesaplamalarından elde edilen bu sonuçlar, diğer aromatiklik kriterleri (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity, HOMA ve Stabilization Energy, SE) kullanılarak yapılan daha önceki bir çalışmanın sonuçları ile karşılaştırıldı. Farklı aromatiklik kriterleri kullanılarak elde edilen sonuçların hepsi, 6-pozisyonunda bulunan elektron verici grupların ve 1- pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların, fulvenin aromatik kararlılığını arttırdığını göstermiştir. 2- pozisyonundaki sübstitüentin özelliği aromatikliği çok fazla etkilememiştir. Bu sonuçlar fulven halkasındaki elektron delokalizasyonu göz önüne alınarak yorumlandı. Çalışmanın son kısmında, incelenen fulven bileşikleri için farklı kriterlerden (HOMA, SE, NICS) elde edilen aromatiklik değerleri kullanılarak, temel bileşen analizi (PCA) yapıldı. İstatistiksel analize göre bulunan iki temel bileşen, veri matrisinin %93,3 ünü açıklamaktadır. Birinci temel bileşen (%60) aromatikliğin magnetik ve geometri kriterini, ikinci temel bileşen ise (%33,3) enerji kriterini temsil ettmektedir. Böylece, fulven aromatikliğini tek bir kriterin yeterince temsil edemeyeceği; aromatikliğin birden fazla boyutu olan bir kavram olduğu gözlendi. Bu çalışma, aromatiklik kavramı ile ilgili yeni bilgiler sunmaktadır. Ayrıca, çok çeşitli amaçlar için fulven bileşikleri sentezlemeye çalışan organik kimyacılara yol gösterici niteliktedir. Akılcı sentez tasarımları laboratuarda harcanacak zaman ve kimyasal madde miktarlarını azaltacağından hem ekonomiye hem çevreye hem de insan sağlığına olumlu katkılar sağlayacaktır.

INVESTIGATION OF THE AROMATICITY OF FULVENE DERIVATIVES USING NICS METHOD The influence of the electron-donating (-NH2, -OH, CH3 ) and electron-withdrawing (-COH, -CN) substituent and of the position, on the aromaticity of the fulvene derivatives, were investigated. Geometry optimization of 1-, 2-, and 6- monosubstituted fulvenes, and 1,6- and 2,6- disubstituted fulvenes were performed using ab initio HF/ 6-31G* and DFT B3LYP/ 6-31G* computational methods. The amount of aromaticity was determined via NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) method using the coordinates of the optimized geometries. The plots showing the correlation between NICS values and Hammet substituent constants were drawn. For 6-substituted fulvenes, aromaticity decreases as the electron-withdrawing power of the substituent increases. Contrary to this, in 1-substituted fulvenes, aromaticity increases with the increase in electron-withdrawing power of the substituent. On the other hand, in 2-substituted fulvenes, no apparent trend was observed. These findings from NICS calculations were compared with the results of the previous study obtained from different aromaticity criteria (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity, HOMA, and Stabilization Energy, SE). All these data derived from different aromaticity criteria suggest that the electron-donating groups at position 6 and electron-withdrawing groups at position 1 enhance the aromaticity of fulvene. The character of the substituent at position 2 does not influence the aromaticity in great extent. These results were interpreted considering the electron delocalization in fulvene ring. At the end of the study, Principal Component Analysis (PCA) on the fulvene derivatives were performed using aromaticity values obtained from different criteria (HOMA, SE, NICS). The two principal components resulted from the statistical analysis explain 93.3% of the data. The first principal component (%60) represents magnetic and geometric criteria of the aromaticity, while the second one (%33,3) represents the energy criterion. Thus, it was observed that only one criterion cannot represent the aromaticity of fulven completely, and aromaticity is a concept having more than one dimension. This study provides new insight into aromaticity concept. In addition, it can guide organic chemists dealing with synthesis of fulvene compounds for various purposes. The rational design of synthesis will minimize the time and the amount of chemicals consumed in the laboratory, and provide positive contribution to the economy, environment and the human health.
Keywords: Kimya; Organik Kimya