Electrometallurgical production of metallic antimony from antimony concentrate - Küçükoğlu, Özgün (My University, 2022)
Bu çalışmada metalik antimonun elektrometalurjik yöntemle üretimi incelenmiştir. Özellikle otomobil endüstrisinde ve iş güvenliği ekipmanları üretiminde önemli bir yeri olan antimonun elektrometalurjik yöntemle üretimi uzun zamandır sanayide uygulanmaktadır. Her ne kadar antimon asidik çözeltilerden de elde edinilebilir olsa da, antimon bileşiklerinin alkali ortamdaki seçici çözünürlüğü nedeniyle bu işlem alkali ortamda gerçekleştirilmektedir. Antimon bileşiklerini seçici olarak çözen çözelti uygun miktarlarda NaOH ve Na2S içermektedir. Ancak gerek çözeltiye ilave edilen Na2S’den, gerekse antimonun en yaygın stibnit (Sb2S3) cevherinden gelen kükürt, antimonun elektrometalurjik yöntemle üretiminde verimi düşüren başlıca unsurdur. Kükürdün verim üzerindeki olumsuz etkisini azaltmak için, geleneksel antimon üretiminde diyafram hücresi kullanılmaktadır. Burada anot yüzeyinde oksitlenen kükürt iyonlarının ve bu iyonların oksitlediği +5 değerliğindeki antimon iyonların katot yüzeyine ulaşması engellenmektedir. Bu çalışmada ise çözeltide bulunan kükürdün verim üzerindeki olumsuz etkisini azaltmak için yeni bir yöntem önerilmiştir. Buna göre elektrometalurjik yöntemle, hidrometalurjide yaygın olarak kullanılan çökelti oluşumu prensibi bir arada kullanılmıştır. Anot yüzeyinde oksitlenen kükürdün çözünmeyen bir bileşik oluşturarak elektrolitten uzaklaştırılması amaçlanmıştır. İlk olarak, çözeltiye eklenecek en uygun bileşik araştırılmıştır. Bunun için sülfatlı bileşiklerinin çözünmediği bilinen Baryum’un ve Kalsiyum’un tuzları kullanılmıştır. Çözeltiye eklenen bütün sülfat çöktürücü katyonların elektroliz verimini arttırdığı gözlemlenmiştir. Elektroliz verimini en fazla arttıran bileşiğin ise baryum klorür (BaCl2) olduğu belirlenmiştir. Daha sonra elektroliz verimine etki eden sıcaklık, zaman, süre, elektrolitteki antimon konsantrasyonu, NaOH ve Na2S miktarı parametreleri optimize edilmiştir. Bunun için Taguchi Deney Tasarımı kullanılmıştır. Daha sonra, elektrolite eklenen BaCl2 bileşiğinin, değişen Na2S miktarlarına göre elektroliz verimine olan etkisi detaylıca incelenmiştir. Bu deneylerde elektrolitteki kükürt konsantrasyonunu kontrol altında tutmak için model çözelti hazırlanmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında ise antimon kaynağı olarak Ödemiş/ Halıköy’den temin edilen stibnit konsantresi kullanılarak, cevherden antimon üretimi deneyleri gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneylerde stibnitin maksimum çözünürlüğü sağladığı şartlar için en uygun BaCl2 miktarı belirlenmiştir. Bunlara ek olarak, antimon elektrolizinin kinetiği de incelenmiştir. Değişen voltajlarda, elektroliz hücresinden geçen akım değerleri gözlemlenmiş, çözeltiye eklenen BaCl2’ün akım üzerindeki etkisi irdelenmiştir. Buna göre BaCl2’ün beklendiği gibi değişim akım yoğunluğu değerini arttırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca, elektroliz deneylerinde kullanılmak üzere, elektroliz hücresi için özel kapak tasarımı yapılmıştır. Bu sayede elektroliz işleminin sıcaklığı kontrol altına alınmış, elektrotlar arasındaki mesafe sabitlenmiş ve elektrolitteki suyun buharlaşması engellenmiştir. Böylece deney sonuçlarını etkileyecek unsurlar elimine edilmiştir. Çalışmanın son aşamasında, çözeltide kalan antimonun geri kazanımı için sementasyon deneyleri yapılmıştır. Alkali çözelti için antimon sementasyonunda en uygun sementatörün alüminyum olduğu belirlenmiştir. Ancak geri kazanım veriminin düşük olması nedeniyle, sementasyon deneyleri asidik ortamda tekrar yapılmıştır. Asidik ortamdaki antimon sementasyonu için en uygun sementatörün demir olduğu belirlenmiştir. Yapılan deneylerde elde edilen metalik antimon ve elektroliz sonucunda çöken bileşikler XRD ile karakterize edilmiştir. Buna göre “elektrolite eklenen BaCl2’ün, elektroliz sırasında oksitlenen kükürt ile çözünmeyen bileşik oluşturarak elektroliz verimini arttırdığı” hipotezi kanıtlanmıştır.

In this study, the production of metallic antimony by electrometallurgical method was investigated. The production of antimony, which has an important place in the automobile industry and in the production of occupational safety equipment, by electrometallurgical method has been applied in the industry for a long time. Although antimony can also be obtained from acidic solutions, this process is carried out in alkaline media due to the selective solubility of antimony compounds in alkaline media. The solution that selectively dissolves antimony compounds contains appropriate amounts of NaOH and Na2S. However, sulfur, which comes from Na2S added to the solution and from the most common stibnite (Sb2S3) ore of antimony, is the main factor reducing the efficiency in the production of antimony by electrometallurgical method. In order to reduce the negative effect of sulfur on yield, diaphragm cell is used in conventional antimony production. Here, sulfur ions oxidized on the anode surface and +5 antimony ions oxidized by these ions are prevented from reaching the cathode surface. In this study, a new method is proposed to reduce the negative effect of sulfur in the solution on yield. Accordingly, the electrometallurgical method and the precipitate formation principle, which is widely used in hydrometallurgy, were used together. It is aimed to remove the oxidized sulfur on the anode surface from the electrolyte by forming an insoluble compound. First, the most suitable compound to add to the solution was investigated. For this, the salts of Barium and Calcium, which are known to be insoluble in sulfate compounds, were used. It was observed that all sulfate precipitating cations added to the solution increased the electrolysis efficiency. It was determined that the compound that increased the electrolysis efficiency the most was barium chloride (BaCl2). Then, the parameters of temperature, time, duration, antimony concentration, NaOH and Na2S amount affecting the electrolysis efficiency were optimized. Taguchi Experimental Design was used for this. Then, the effect of the BaCl2 compound added to the electrolyte on the electrolysis efficiency according to the varying amounts of Na2S was investigated in detail. In these experiments, a model solution was prepared to keep the sulfur concentration in the electrolyte under control. In the second stage of the study, antimony production experiments were carried out by using stibnite concentrate obtained from Ödemiş/ Halıköy as antimony source. In these experiments, the most suitable amount of BaCl2 was determined for the conditions in which stibnite provides maximum solubility. In addition to these, the kinetics of antimony electrolysis were also investigated. The current values passing through the electrolysis cell were monitored at varying voltages, and the effect of BaCl2 added to the solution on the current was examined. Accordingly, it was determined that BaCl2 increased the exchange current density value as expected. In addition, a special cover design was made for the electrolysis cell to be used in electrolysis experiments. In this way, the temperature of the electrolysis process was controlled, the distance between the electrodes was fixed and the evaporation of water in the electrolyte was prevented. Thus, the factors that would affect the test results were eliminated. At the last stage of the study, cementation experiments were carried out to recover the remaining antimony in the solution. It was determined that aluminum is the most suitable cementator in antimony cementation for alkaline solution. However, due to the low recovery efficiency, cementation experiments were repeated in acidic medium. It has been determined that the most suitable cementator for antimony cementation in acidic medium is iron. The metallic antimony obtained in the experiments and the precipitated compounds as a result of electrolysis were characterized by XRD. Accordingly, the hypothesis that “BaCl2 added to the electrolyte increases the electrolysis efficiency by forming an insoluble compound with the oxidized sulfur during electrolysis” has been proven.
Keywords: antimon Electrometallurgy; antimony; Elektrometalurji; Engineering; Metallurgy; Metalurji; Mühendislik