UV-ışınları ile sertleşebilen akrilat/ vinil eter bazlı iç içe girmiş polimerik ağ yapıların (IPN) sentezi ve karakterizasyonu - Demirci, Ramazan (My University, 2003)
İç içe girmiş polimerik ağlar (IPN), bir çok teknolojik uygulamalarından dolayı bugünkü birçok araştırmanın konusu olmuştur. Bu nedenle iç içe girmiş polimerik ağlar (IPN) ve ilgili malzemeler, polimer biliminin en hızlı gelişen alanlarından birini oluşturmaktadır. İç içe girmiş polimerik ağ yapılar (IPN) her iki polimerinde ağ yapı (network) formunda olduğu polimer karışımlarıdır (blend). Bunlar çok fonksiyonlu monomerlerin farklı mekanizmalar ile (örneğin; radikal ve katyonik), çapraz bağlanmaları ile sentezlenirler. Böylece iki polimerik ağ arasında meydana gelebilecek kopolimerizasyon ve aşılanma reaksiyonlarının önlenmiş olur. IPN' lerin en önemli avantajı iki değişik kimyasal yapıdaki polimerik ağ yapısının özelliklerini birleştirebilmesidir. Diğer yandan, farklı mekanizmalarla polimerleşebilen reaktif oligomerlerden oluşan IPN karışımlarının hazırlanması ile hem katyonik hem de serbest radikal reaksiyonların avantajlarını birleştirilerek , olası dezavantajlar azaltılabilir. 1970'lerde ortaya çıkan enerji ve çevre sorunlarına çözüm bulmak amacı ile kaplama endüstrisinde yapılan araştırma ve geliştirme çalışmaları yeni kaplama tekniklerinin doğmasına yol açmıştır. Bu tekniklerden biri olan UV (ultraviyole) ışınları ile sertleşebilen kaplamalar, düşük enerji tüketimi, daha az çevre kirliliğine yol açması ve düşük sıcaklıklarda bile hızlı sertleşebilme avantajlarından dolayı pek çok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu tür kaplamlarını en önemli uygulama alanları ahşap, kağıt, metal, karbon ve plastik endüstrisidir. UV-ışınları ile sertleşebilen kaplama sistemlerinde en az üç temel bileşen bulunmaktadır. Bunlar sırası ile, doymamış oligomerler, çapraz bağlama amaçlı ve/ veya çözücü olarak kullanılan reaktif seyrelticiler, ve foto başlatıcılardır. Bunlara ek olarak kaplamanın amacına göre pigmentler, boyalar, ıslatıcılar gibi reaktif olmayan çeşitli katkı malzemeleri de kullanılır. UV-ışınları, uzun süreden beri çeşitli polimer karışımlarındaki akrilat monomerlerin fotopolimerizasyonu ile IPN'leri üretmek için kullanılmıştır. Şu anda kullanılan birçok UV'de sertleşebilen reçineler, çoğunlukla çok reaktif akrilat monomerlerin serbest radikal polimerizasyonuna dayamaktadır. Akrilatlar, atmosferik şartlara karşı yüksek derecede iyi direnç göstermektedir. Son yıllarda, vinileter reçineleri, yüksek sertleşme hızları, kokusuz olmaları ve yüksek yapışma özelliklerinden dolayı akrilat reçinelere çekici bir alternatif olarak görülmektedir. Bu çalışmada, radikalik ve katyonik mekanizma ile polimerleşebilen, akrilat ve vinil eter fonksiyonlu üretan oligomerlerin eş zamanlı (aynı anda) tam IPN'leri (simultaneous full IPN) sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk önce IPN sentezinde kullanılacak, radikalik mekanizma ile sertleşebilen HEPA veya HEPFA bazlı akrillenmiş üretan oligomer ve katyonik mekanizma ile sertleşebilen siloksan bazlı vinil eter fonksiyonlu üretan oligomer sentezleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen akrillenmiş üretan oligomerler ve siloksan bazlı vinil eter fonksiyonlu üratan oligomerler ile her iki oligomerin fotobaşlatıcıları (radikalik ve katyonik) ve reaktif seyrelticileri çeşitli kompozisyonlarda karıştırılarak değişik formülasyonlar elde edildi. Elde edilen bu formülasyonlar UV-ışınlanmasına maruz bırakılarak aynı anda IPN yöntemi ile serbest polimerik filmler elde edilmiştir. Elde edilen tam IPN formundaki bu serbest polimerik filmlerin yüzey kaplama malzemesi olarak performanslarının tayin edilebilmesi amacıyla, mekanik ve termal özellikleri ile su absorplama (şişme) kapasiteleri incelendi. Bu amaçla toplam 17 örnek hazırlandı ve hazırlanan bu IPN örneklerin karakterizasyonu, termal gravimetrik analiz (TGA), şişme ölçümleri (su absorplama), metil etil keton (MEK) ile ovma testleri ve germe-gerilme ölçümleri ile yapılmıştır. Interpenetrating polymer networks (IPNs) are the subject of many current research interest because of the numereous technological applications that are possible. IPNs can be defined as a combination of two incompatible polymer networks, at least one of which is synthesized and / or crosslinked in the presence of the other. The selection of different polymerization modes of each of the crosslinking systems (such as polymerization by a combination of radical and cationic mechanisms) is intented to prevent copolymerization and grafting reactions may occur between the two polymer networks. UV-curable coating applications have been contuniously increasing since this technology combines advantages such as lower energy consumption, less environmental pollution and very rapid curing even at ambient temperatures. These coatings have been used in wood, paper, metal, carbon and plastic industry. UV-curable coating formulations include at least the following components: unsaturated oligomer, reactive diluents, photoinitiators and nonreactive speciality additives. The most important of these components in determining mechanical properties is the reactive oligomer. Therefore the design and synthesis of oligomers with novel properties is becoming an increasingly important aspects of polymer chemistry. UV-radiation has already been used to produce IPNs by photopolymerization of acrylate monomers in various polymer matrixes. Most of the UV-curable resins currently used are based on free radical polymerization, mainly of very reactive acrylate monomers. Acrylates display extremely good resistance against atmospheric conditions. In recent years, vinyl ether resins appear to be an attractive alternate to the acrylate resins due to their fast cure rates, low odor and high adhesion properties. They are known to be very reactive monomers that undergo a fast cationic polymerization in the presence of protonic acids . In the present study, we investigate the swelling and mechanical properties of novel IPNs formed by a bisphenol A or 6F-Bis A based urethane acrylate cured by radical polymerization and a siloxane based vinyl ether functional urethane oligomer polymerized by cationic mechanism. The full IPNs of acrylate and vinyl ether functionalized urethane oligomers were prepared by simultaneous IPN synthesis . The initial step was the dissolution of bisphenol A based urethane acrylate oligomer in its corresponding reactive diluents (NVP, SR-256) and photoinitiator (benzoin methyl ether). Then, to this mixture siloxane based vinyl ether functionalized urethane oligomer solution containing DVE-3, Rhodorsil 2074 and isopropyl thioxanthone as a reactive diluent, a photoinitiator and a photosensitizer, respectively, were added and mixed thoroughly. The final solution was then polymerized by exposure to UV-radiation. In total 17 samples were prepared and characterized. Bisphenol A based urethane acrylate resins have rather high glass-transition temperature (Tg), and they are quite hard and brittle in nature. On the other hand siloxane based vinyl ether functional urethane oligomers reveal unique properties such as thermal and oxidative stability, low Tg, and good mechanical properties (high elongation at break). It was expected that the combination of the two different polymers will provide complementary physical/ mechanical properties to yield polymers with balanced flexibility and hardness. The characterization of IPNs were performed by water absorption measurements, MEK rubbing tests, stress-strain measurements, and thermal gravimetric analysis (TGA).
Keywords: Kimya mühendisliği ve ilgili konular; Organik Kimya; Organik kimyasallar; Sanayi kimyasalları teknolojisi