2-Asetoksi-2,6,6-trimetilbisiklo [3.1.0] hekzan’ın termal proliz mekanizmasının modellenmesi - Uyar, Fahriye (My University, 2005)
Aromatik olmayan hidrokarbonlar yeterince yüksek sıcaklıklarda piroliz edildiklerinde bazı yan reaksiyonlarla beraber aromatik bileşiklere dönüşebilmektedirler. Daha önceki bir çalışmada, aromatikleşme reaksiyonları sırasında, 2-asetoksi-2,6,6-trimetilbisiklo[3.1.0]hekzan'ın pirolizi sonucu 2,6,6-trimetilbisiklo[3.1.0]-2-hekzen oluşması beklenirken onun yerine 1,3,3-trimetil-1,4-siklohekzadien elde edilmiştir. Bu çalışmanın amacı, bu reaksiyonun nasıl bir mekanizma ile gerçekleştiğini hesapsal yöntemler kullanarak anlamak ve açıklamaktır. Bu amaç doğrultusunda, tek adımlı concerted mekanizma, iki adımlı mekanizmalar ve biradikal mekanizmalar gibi bazı mekanizmalar önerilmiştir. Başlangıç maddelerinin, geçiş konumlarının ve ürünlerin geometrilerinin optimizasyonları, Gaussian 98W kullanılarak semi-empirik PM3, HF/ 6-31G*, B3LYP/ 6-31G* yöntemleri ile yapıldı. Geçiş konumları IRC hesaplamaları ile ve tek bir hayali titreşim frekansı verdiği görülerek, karakterize edildi. Termal enerji, entalpi ve Gibbs serbest enerji gibi termodinamik büyüklükler, sıcaklık etkisini de içerecek şekilde hesaplandı. Çalışılan mekanizmaların her bir adımı için, aktivasyon enerjileri ve reaksiyon enerjileri hesaplandı. 350° C'deki bu reaksiyonun aktivasyon enerjileri karşılaştırıldığı zaman iki adımlı mekanizmanın daha makul olduğu görüldü. İlk adım, bir endosiklik alken verecek şekilde karbonil oksijeninin C3 den bir proton kopardığı 1,2-eliminasyonudur; ikinci adım ise, hız belirleme basamağı olan C4'den C3'e homodienil 1,5-sigmatropik hidrojen kaymasıdır. Bu adım ilginç bir düzenlenmedir. Çünkü, gerilimli bisiklik alkende siklopropil halkasının açılmasını içerir ve bu stereospesifiktir. Bu reaksiyonun her adımı negatif Gibbs serbest enerjisi vermiştir. Dolayısıyla, ekzotermik oldukları görülmüştür. At sufficiently high temperatures most non-aromatic hydrocarbons undergo aromatization along with other side reactions. In a previous study, during these aromatization reaction, pyrolysis of 2-acetoxy-2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.0]hexane gave 1,3,3-trimethyl-1,4-cyclohexadiene instead of expected product of 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-ene. The aim of the present study is to understand how this reaction occurs, by means of computational methods. For this purpose, several mechanisms such as concerted mechanism, two step mechanisms, and biradical mechanisms were proposed. Geometries of the reactants, transition states and products were optimized with semi-empirical PM3, HF/ 6-31G*, and B3LYP/ 6-31G* methods, using Gaussian 98W software. Transition states were characterised by IRC calculations and by having only one imaginary vibrational frequency. Termodynamic quantities such as thermal energy, enthalpy and Gibbs free energy were also calculated to include the effect of temperature. For each step of the studied mechanisms, activation energies and reaction energies were calculated. Comparison of the activation energies showed that a two step mechanism is plausible for the reaction at 350° C. The first step is a 1,2-elimination in which the carbonyl oxygen abstracts a proton from C3 to give an endocyclic alkene; second step is homodienyl 1,5-sigmatropic hydrogen shift from C4 to C3, which is the rate determining step. This step is an interesting rearrangement because it consists of opening of cyclopropyl ring in a strained bicyclic alkene, and it is stereospecific. Both steps of this reaction exhibit negative Gibbs free energy change. Thus, they are exothermic.
Keywords: Kimya mühendisliği ve ilgili konular; Kimya, Organik; Organik kimyasallar; Sanayi kimyasalları teknolojisi