Fulven türevlerinin kararlılığı ve sübstitüent etkisi - Atalay, Sibel (My University, 2002)
Fulven türevlerinin aromatik kararlılığına elektron verici ( -NH2, -OH, -CH3 ) ve elektron çekici ( -CHO, -CN ) sübstitüentlerin etkisi incelenmiştir. Ab initio HF / 6-31G* ve DFT B3LYP/ 6-31G* hesapsal yöntemleri kullanılarak 1-, 2- ve 6- monosübstitüe fulvenler ile 1,6- ve 2,6-disübstitüe fulvenlerin geometri optimizasyonu yapıldı. Optimize edilmiş yapılardan elde edilen bağ uzunlukları HOMA yöntemiyle aromatiklik hesaplamak için kullanıldı. HOMA değerleri ile Hammett sübstitüent sabitleri arasındaki ilişkiyi gösteren grafikler çizildi. 6- ve 1-sübstitüe fulvenler iyi bir korelasyon gösterirken, 2-sübstitüe fulvenler çok zayıf bir korelasyon gösterdi veya hiç göstermedi. 6-sübstitüe fulvenlerde, sübstitüentin elektron çekme gücü arttıkça, aromatikliğin azaldığı görüldü. 1-sübstitüe fulvenlerde ise, aromatiklik elektron çekme gücü ile doğru orantılı olarak değişti. İzodesmik reaksiyon enerjileri ve atom yükleri de incelendi. Farklı yaklaşımlardan elde edilen sonuçların hepsi, 6-pozisyonunda bulunan elektron verici grupların ve 1-pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların fulvenin aromatik kararlılığını arttırdığını göstermektedir. Bu nedenle, 1-CHO, 6-NH2 disübstitüe fulvenin aromatikliğinin en fazla, 1-NH2, 6-CN disübstitüe fulvenin aromatikliğinin ise en az olduğu görülmüştür. 2-pozisyonunda bulunan sübstitüentlerin ise aromatikliğe önemli bir etkisi yoktur. Bu sonuçlar fulven halkasındaki elektron delokalizasyonu göz önüne alınarak yorumlandı. Elektron yoğunluğunu arttıran sübstitüentlerin aromatikliği de arttırdığı görüldü. Eylül 2002 Sibel ATALAY The effect of electron-withdrawing and electron-donating substituents, X, on the aromatic stability of fulvene derivatives has been investigated where X = -NH2, -OH, -CH3, -CHO and -CN. Geometry optimizations of 1-, 2- and 6- mono substituted and 1,6- and 2,6- disubstituted fulvenes have been performed using ab initio HF/ 6-31G* and density functional theory B3LYP/ 6-31G* computational methods. Bond lengths obtained from optimized structures have been used to calculate aromaticity with Harmonic Oscillator Model Aromaticity( HOMA). Correlation plots between HOMA values and Hammett substituent constants have been drawn. 6- and 1-substituted fulvens show good correlation whereas 2-substituted fulvenes showed very poor or no correlation. For 6-substituted fulvenes, as the electron withdrawing strength of the substituent increases, aromaticity decreases. Whereas, for 1-substituted fulvenes, aromaticity is directly proportional to the electron withdrawing strength. Isodesmic reaction energies and electronic charges have been also investigated. All the results obtained from different approaches have agreed that electron-donating groups at position 6 and electron-withdrawing groups at position 1 increase the aromatic stability of fulvenes. Therefore 1-CHO, 6-NH2 substitued fulvene is the most aromatic among all whereas 1-NH2 and 6-CN substituted fulvene is the least aromatic. Aromaticity is not much influenced by the substituents at position 2. These results have been rationalized considering electron delocalization inside the fulven ring. The substituents which increase the electron density of the ring increase the aromaticity. September 2002 Sibel A
Keywords: Kimya mühendisliği ve ilgili konular; Organik Kimya; Organik kimyasallar; Sanayi kimyasalları teknolojisi