Pirimidin türevlerinin Pb(II) ve Cd(II) ile kompleklerinin incelenmesi - Demirtaş, İnci (My University, 2003)
Bu çalışmada 5-benzoil-4-fenil-1H-pirimidin-2-on (L) ve 5-benzoil-4-fenil-1H-pirimidin-2-tion (L*) bileşiklerinin protonasyon sabitleri (pKa) ve bu bileşiklerin Pb(II), Cd(II) metal iyonları ile oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitleri (logK), üç farklı sıcaklık (298 K, 303 K, 310 K) için dört farklı iyonik şiddette ( 0.01M, 0.05 M, 0.10 M, 0.15M LiCl) incelenmiştir. Çalışmalar metanol / su (1:4 v/ v) karışımı çözücü ortamında potansiyometrik titrasyon yöntemi ile yapılmıştır.. Söz konusu ligandların protonasyon sabitleri (pKa) ile Metal:Ligand oranı 1:1 olarak çalışılan Pb(II) ve Cd (II) komplekslerinin kararlılık sabitleri (log K), yukarıdaki çalışma koşullarında bulunmuştur. Oluşan başlıca kompleks türünün her bir ligand için (L)M+2 ve (L*)M+2 olduğu belirlenmiştir. Sıfır iyonik şiddete karşılık gelen termodinamik protonasyon ve termodinamik kararlılık sabitlerinin, 1/ T nin fonksiyonu olarak doğrusal değişimlerinden ?H ve ?S değerleri elde edilmiştir. Serbest enerji değişimi ( ?G ) ; ?G = -RTlnK formülüne göre hesaplanmıştır. Söz konusu ligandların protonasyon reaksiyonlarının serbest enerji değişimi ?G nin pozitif olması, protonasyon reaksiyonlarının kendiliğinden olmadığını, entalpi değişimi ?H ın pozitif olması protonasyon reaksiyonlarının endotermik olduğunu, entropi değişimi ?S nin pozitif olması protonasyon reaksiyonunda düzensizliğin arttığını göstermiştir. Ligandların pKa değerlerinin sıcaklık arttıkça azaldığı gözlenmiştir. Bu gözlem sıcaklık arttıkça protonasyon reaksiyonunun arttığını göstermiştir. Kompleks oluşum reaksiyonlarının serbest enerji değişimi ?G nin negatif olması kompleks oluşum reaksiyonunun kendiliğinden olduğunu , entalpi değişimi ?H ın negatif olması kompleks oluşum reaksiyonlarının ekzotermik olduğunu , entropi değişimi ?S nin negatif olması kompleks oluşum reaksiyonunda düzensiz-liğin azaldığını, kısaca şelatlaşmanın olduğunu göstermiştir. The protonation constants of 5-benzyl-4-phenyl-1H-pyrimidine-2-on (L) and 5-benzyl-4-phenyl-1H-pyrimidine-2-thione (L*) and their complex stability constants with Pb(II), Cd(II) have been determined potentiometrically, at various ionic strengties using LiCl and methanol/ water (1:4 v/ v) mixture. The experiments were carried out only using the ratio of metal to ligand 1:1 and at three different temperatures, 298 K, 303 K, 310 K respectively. The protonation constants of the ligands (pKa), as well as the stability constants of their complexes with Pb(II), Cd(II) ions were evaluated at 298 K, 303 K and 310K under contitions given above. The major species found in all metal-ligand complexation systems were (L)M+2 and (L*)M+2 with both ligands. The slope of the plot (pKa or logK 1/ T) was utilized to calculate the enthalpy change (?H) for the protonation or complexation process, respectively. The corresponding thermo-dynamic functions (?G, ?H, ?S) were derived and discussed. The pKa values of the free ligands decrease with increasing temperature indicating that the acidity of the ligands increases with increasing temperature, i.e. , a higher temperature favours the dissosiation or protonation process. The protonation process has been found to be is nonspontaneous, endothermic and entropically unfavourable. However the formation of the metal complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.
Keywords: Fizikokimya; Fiziksel kimya; Kimya