Publication: 4-Nitrokatekol’den çıkarak yeni tip metalli ve metalsiz Ftalosiyaninlerin sentez ve özelliklerinin tayini
Abstract
Ftalosiyaninler ve onların metal kompleksleri en iyi bilinen tetraazaporphirin türevleridir. Ftalosiyaninler 65 yıldır oldukça geniş alanlarda araştırılan bileşiklerdir. Bu renkli makrosiklik bileşiklere heteroaromatik sistemler olarak sadece teoriksel ilgi yoktur, bununla birlikte termal kararlılıkları, kimyasal
dirençleri, ve elektriksel, optiksel veya sıvı-kristalin özellikleri sebebiyle geniş pratiksel önemi vardır. Metal ftalosiyaninler sıvı kristaller, fotoduyarlaştırıcılar, katalizörler, moleküler termometreler, magnetler, elektrokromik gösterge’ler, fotovoltaik hücreler, ve gaz sensörler olarak son birkaç yıldır iyi çalışılmışlardır. Asimetrik ftalosiyaninler non-lineer optiksel özellikler gösterirler ve fotodinamik terapi için çok önemlidirler (PDT). Tipik bir simetrik ftalosiyanin sentezi 5-substitüe veya 4,5-disubstitüe-1,3-diiminoisoindolin’lerin kendi kendine kondenzasyonunu kapsamaktadır. Asimetrik ftalosiyaninlerin oluşumuna kullanışlı, basit bir yol, iki farklı 1,3-diiminoisoindolin’in karışımının kondenzasyonu ile istenilen mono-, di-, trisuubstitüe ftalosiyaninler elde edilir. Ftalosiyaninlerin ve metalli türevleri süblimasyon, sülfirik asitte çözme ve ardından buzda çöktürme tarafından saflaştırılır. Birçok çözünmeyen ftalosiyaninde genellikle yeniden kristallendirme, ekstraksiyon veya kromotografik metodlar uygulanamaz. Bu çalışmada, 4-nitrokatekol’den başlayarak, birkaç yeni ftalosiyanin sentezlendi ve spektroskopik metodlar ile yapıları karakterize edildi. Çalışmanın ilk bölümünde literatüre bağlı olarak 4,5-bis(hekziltiyo)ftalonitril (8) ve 4-nitroftalonitril (3) sentezlendi. Çalışmanın ikinci bölümünde, 4-nitrokatekol ve 4-nitroftalonitril’den 3,4-bis(3,4-disiyanofenoksi)nitrobenzen (9), 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitro benzen (10) sentezlendi. Saflaştırılan 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitrobenzen (10) bileşiğinden 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) elde edildi. Daha sonra disiyano türevi 11 ve metal tuzlarından [Zn(OAc)2, CoCl2] metalloftalosiyaninler tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (12), tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (13) sentezlendi. Asimetrik bir ftalosiyanin olan 2(3)-[2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatokobalt(II) (14), 11 ve 8’in kuru DMF içerisinde CoCl2 varlığında 3:1 molar oranda istatiksel kondenzasyonu ile sentezlendi. Son olarak 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) ve lityum (Li) metalinin reaksiyonundan tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)- ftalosiyaninato (15) (H2Pc) sentezlendi. Bu bileşiklerin saflaştırılması silika-jel kullanılarak kolon kromotografisi ile yapılmıştır. Sentezlenen maddelerin yapıları UV/ vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spektrumları ile aydınlatılmıştır. ABSTRACT Phthalocyanines and their metal complexes are the best-known derivatives of tetraazaporphyrins. Phthalocyanine has been the subject of great deal of wide-ranging research for over 65 years. These coloured macrocyclic compounds are not only of theoretical interest as heteroaromatic systems, but are also of wide practical importance because of their thermal stability, chemical resistivity and their electrical, optical or liquid-crystalline properties. Metal phthalocyanines have been well studied as liquid crystals, photosensitizers, catalysts, molecular thermometers, magnets, electrochromic displays, photovoltaic cells and gas sensors over the last few years. Unsymmetrical phthalocyanines show non-linear optical properties and they are very important for photodynamic therapy (PDT). A typical symmetrical phthalocyanine synthesis involves the self-condensation of 5-substituted or 4,5-disubstituted-1,3-diiminoisoindolines. A simple strategy available to form unsymmetrical phthalocyanines is the mixed condensation of two different 1,3-diiminoisoindolines to obtain the desired mono-, di-, or trisubstitüted phthalocyanines. Phthalocyanines and its metallated derivatives have been purified by sublimation or by dissolution in concentrated sulphuric asid followed by precipitation on ice. The extreme insolubility of most phthalocyanines makes the usual recrystallization, extraction or chromatographic methods inapplicable. In this study, starting from 4-nitrocatechol, we have synthesized some novel phthalocyanines and characterized their structures by spectroscopic methods. In the first part of this study, according to the literature 4,5-bis(hexylthio)phthalonitrile (8) and 4-nitrophthalonitrile (3) were synthesized. In the second part of this study, by reacting 4-nitrocatechol with 4-nitrophthalonitrile; 3,4-bis(3,4-dicyanophenoxy)nitrobenzene (9), 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene (10) were obtained. 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3- octyloxy nitrobenzene (11) were obtained from purified 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene (10). And then, the metallophthalocyanines tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatozinc(II) (12), tetrakis(2'- octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatocobalt(II) (13) were synthesized from the dicyano derivative, 11 and the corresponding metal salts [Zn(OAc)2, CoCl2] in suitable anhydrous solvents. And unsymmetrical phthalocyanine, 2(3)-[2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatocobalt(II) (14) was synthesized by the CoCl2-mediated statistical condensation of a 3:1 molar ratio of 11 and 8 in anhydrous DMF. Finally, tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninato (15) (H2Pc) was synthesized from the dicyano derivative, 11 and the corresponding metallic lithium. The purification of these compounds were made by using silica-gel coloumn chromatography. UV/ vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spectra confirm the proposed structure of the synthesized compounds.
dirençleri, ve elektriksel, optiksel veya sıvı-kristalin özellikleri sebebiyle geniş pratiksel önemi vardır. Metal ftalosiyaninler sıvı kristaller, fotoduyarlaştırıcılar, katalizörler, moleküler termometreler, magnetler, elektrokromik gösterge’ler, fotovoltaik hücreler, ve gaz sensörler olarak son birkaç yıldır iyi çalışılmışlardır. Asimetrik ftalosiyaninler non-lineer optiksel özellikler gösterirler ve fotodinamik terapi için çok önemlidirler (PDT). Tipik bir simetrik ftalosiyanin sentezi 5-substitüe veya 4,5-disubstitüe-1,3-diiminoisoindolin’lerin kendi kendine kondenzasyonunu kapsamaktadır. Asimetrik ftalosiyaninlerin oluşumuna kullanışlı, basit bir yol, iki farklı 1,3-diiminoisoindolin’in karışımının kondenzasyonu ile istenilen mono-, di-, trisuubstitüe ftalosiyaninler elde edilir. Ftalosiyaninlerin ve metalli türevleri süblimasyon, sülfirik asitte çözme ve ardından buzda çöktürme tarafından saflaştırılır. Birçok çözünmeyen ftalosiyaninde genellikle yeniden kristallendirme, ekstraksiyon veya kromotografik metodlar uygulanamaz. Bu çalışmada, 4-nitrokatekol’den başlayarak, birkaç yeni ftalosiyanin sentezlendi ve spektroskopik metodlar ile yapıları karakterize edildi. Çalışmanın ilk bölümünde literatüre bağlı olarak 4,5-bis(hekziltiyo)ftalonitril (8) ve 4-nitroftalonitril (3) sentezlendi. Çalışmanın ikinci bölümünde, 4-nitrokatekol ve 4-nitroftalonitril’den 3,4-bis(3,4-disiyanofenoksi)nitrobenzen (9), 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitro benzen (10) sentezlendi. Saflaştırılan 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitrobenzen (10) bileşiğinden 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) elde edildi. Daha sonra disiyano türevi 11 ve metal tuzlarından [Zn(OAc)2, CoCl2] metalloftalosiyaninler tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatoçinko(II) (12), tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (13) sentezlendi. Asimetrik bir ftalosiyanin olan 2(3)-[2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatokobalt(II) (14), 11 ve 8’in kuru DMF içerisinde CoCl2 varlığında 3:1 molar oranda istatiksel kondenzasyonu ile sentezlendi. Son olarak 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) ve lityum (Li) metalinin reaksiyonundan tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)- ftalosiyaninato (15) (H2Pc) sentezlendi. Bu bileşiklerin saflaştırılması silika-jel kullanılarak kolon kromotografisi ile yapılmıştır. Sentezlenen maddelerin yapıları UV/ vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spektrumları ile aydınlatılmıştır. ABSTRACT Phthalocyanines and their metal complexes are the best-known derivatives of tetraazaporphyrins. Phthalocyanine has been the subject of great deal of wide-ranging research for over 65 years. These coloured macrocyclic compounds are not only of theoretical interest as heteroaromatic systems, but are also of wide practical importance because of their thermal stability, chemical resistivity and their electrical, optical or liquid-crystalline properties. Metal phthalocyanines have been well studied as liquid crystals, photosensitizers, catalysts, molecular thermometers, magnets, electrochromic displays, photovoltaic cells and gas sensors over the last few years. Unsymmetrical phthalocyanines show non-linear optical properties and they are very important for photodynamic therapy (PDT). A typical symmetrical phthalocyanine synthesis involves the self-condensation of 5-substituted or 4,5-disubstituted-1,3-diiminoisoindolines. A simple strategy available to form unsymmetrical phthalocyanines is the mixed condensation of two different 1,3-diiminoisoindolines to obtain the desired mono-, di-, or trisubstitüted phthalocyanines. Phthalocyanines and its metallated derivatives have been purified by sublimation or by dissolution in concentrated sulphuric asid followed by precipitation on ice. The extreme insolubility of most phthalocyanines makes the usual recrystallization, extraction or chromatographic methods inapplicable. In this study, starting from 4-nitrocatechol, we have synthesized some novel phthalocyanines and characterized their structures by spectroscopic methods. In the first part of this study, according to the literature 4,5-bis(hexylthio)phthalonitrile (8) and 4-nitrophthalonitrile (3) were synthesized. In the second part of this study, by reacting 4-nitrocatechol with 4-nitrophthalonitrile; 3,4-bis(3,4-dicyanophenoxy)nitrobenzene (9), 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene (10) were obtained. 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3- octyloxy nitrobenzene (11) were obtained from purified 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene (10). And then, the metallophthalocyanines tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatozinc(II) (12), tetrakis(2'- octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatocobalt(II) (13) were synthesized from the dicyano derivative, 11 and the corresponding metal salts [Zn(OAc)2, CoCl2] in suitable anhydrous solvents. And unsymmetrical phthalocyanine, 2(3)-[2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatocobalt(II) (14) was synthesized by the CoCl2-mediated statistical condensation of a 3:1 molar ratio of 11 and 8 in anhydrous DMF. Finally, tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninato (15) (H2Pc) was synthesized from the dicyano derivative, 11 and the corresponding metallic lithium. The purification of these compounds were made by using silica-gel coloumn chromatography. UV/ vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spectra confirm the proposed structure of the synthesized compounds.