Free volume characterization of PEO-grafted-PMMA copolymer electrolytes by means of positron techniques

Abstract

Fosil yakıtlardan yenilenebilir enerji kaynaklarına geçiş ihtiyacının artması, enerji depolama ve dönüşümü için kritik olan ileri cihazların geliştirilmesini teşvik etmektedir. Elektrokimyasal depolama sistemleri, özellikle yeniden şarj edilebilir piller, enerji depolama ve dönüşüm alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, bu sistemler, yüksek derecede uçucu, yanıcı ve toksik sıvı elektrolitlerin kullanımıyla doğrudan ilişkili önemli güvenlik riskleri taşımaktadır. Lityum iyon pilleri üzerine yapılan geniş çaplı araştırmalar, anot ve katot malzemeleri ile elektrolitlerin geliştirilmesine odaklanmıştır. Elektrolitler, elektrotlar arasında lityum iyonlarını taşıma işlevi gördüğü için, pillerin elektrokimyasal performansını doğrudan etkiler; bunlar arasında güç yoğunluğu, stabilite ve güvenlik yer alır. Katı polimer elektrolitler (SPE'ler), geleneksel sıvı elektrolitleri geçme potansiyeli nedeniyle araştırma alanında öne çıkmıştır. Bu değişiklik, sadece daha kompakt olan değil, aynı zamanda daha yüksek enerji yoğunluklarına ve gelişmiş güvenlik profillerine sahip pillerin yapılmasını kolaylaştırabilir. PEO tabanlı katı polimer elektrolitler (SPE'ler) üzerine yapılan çalışmalar, zincir mimarilerinin doğrusal olmayan dallanmalar ile kristalliği etkili bir şekilde engellediğini ve hızlı segmental dinamikleri koruyarak iyonik iletkenliği artırdığını göstermiştir. Bu araştırma çerçevesinde, doğrusal PEO zincirleri (1.5 kDa ve 20 kDa) ile PMMA (120 kDa) entegrasyonunu içeren iki aşamalı bir serbest radikal kopolimerizasyon tekniği kullanılarak bir dizi PEO-aşılı-PMMA kopolimeri sentezlendi. Bu kopolimerlerin yapısal ve iyonik iletkenlik özellikleri, özellikle serbest hacmin etkisinin yoğun bir şekilde değerlendirildiği pozitron yokolma ömrü spektroskopisi kullanılmasıyle nicel sonuçlara ulaşılan çalışmalar yapılmıştır. Bu analiz, sentezlenen malzemelerin mikroyapısı ile iyonik taşıma kapasiteleri arasındaki ilişkinin açıklanmasında kritik öneme sahiptir. Serbest hacim-iyonik iletkenlik ilişkisi, serbest hacim teorisine dayanan, Yahşi-Ulutaş-Tav (YUT) teorisi kullanılarak incelenmiştir

The growing necessity to shift energy sources from fossil fuel to renewable fuels drives the development of advanced devices critical for energy storage and conversion. Electrochemical storage systems, particularly rechargeable batteries, are extensively utilized within the domains of energy storage and conversion. Nevertheless, these systems pose significant safety risks, primarily associated with the utilization of highly volatile, flammable, and toxic liquid electrolytes. Extensive research into lithium-ion batteries has focused on improving anode and cathode materials and electrolytes. Electrolytes, which are critical for transporting lithium ions between electrodes, directly influence the electrochemical performance of batteries, including the power density, stability, and safety. Solid polymer electrolytes (SPEs) have emerged as a focal area of research due to their potential to replace traditional liquid electrolytes. This shift could facilitate the creation of batteries that are not only more compact but also exhibit higher energy densities and enhanced safety profiles. Studies on PEO-based solid polymer electrolytes (SPEs) have indicated that chain architectures with nonlinear branches effectively inhibit crystallinity while maintaining rapid segmental dynamics, which enhances ionic conductivity. Within this research framework, a series of PEO-grafted PMMA copolymers were synthesized employing a two-step free radical copolymerization technique involving the integration of linear PEO chains (1.5 kDa and 20 kDa) with PMMA (120 kDa). The structural and ionic conductivity properties of these copolymers were extensively evaluated, particularly focusing on the influence of free volume, which was quantitatively assessed using positron annihilation lifetime spectroscopy. This analysis is crucial for elucidating the underlying relationship between the microstructure and ionic transport capabilities of the synthesized materials. We examined the free volume-ionic conductivity relation using the Yahsi-Ulutas-Tav (YUT) theory, a framework rooted in free volume theory.