Publication: Fosfinoksit içeren yeni polimerlerin sentezi ve membran uygulamaları
Abstract
FOSFİNOKSİT İÇEREN YENİ POLİMERLERİN SENTEZİ VE MEMBRAN UYGULAMALARI Yapılan çalışmada yan zincirlerinde sülfonik asit grupları içeren homopolimerler ve kopolimerler çözelti imidizasyonu yada diğer adıyla yüksek sıcaklıkta çözelti imidizasyonu yöntemi ile sentez edildi. Benzofenon tetrakarboksilik dianhidrit (BTDA), 2,2-bis(3,4- dikarboksifenol) hekzafloropropilen dianhidrit (6FDA), diaminodifenil sülfon (DADPS) ve bis-(3-aminofenil)3-sodyum sülfon fenil fosfinoksitin (S-BAPPO) kullanıldığı yeni sülfolanmış kopolimerler üzerine incelemeler yapılmıştır. Dianhidrit ve diamin mol oranları sistematik olarak değiştirilerek kontrollü kompozisyonda kopolimerler üretilmiştir. Burada yakıt pillerinde kullanılan proton yerdeğiştiren membran için gerekli, termal, oksidatif kararlılık, film oluşturma, proton iletkenliği, su absorbsiyonu iyon değiştirme kapasitesi, gibi özellikler tanımlanması amaçlanmıştır. Diamin olarak S-BAPPO kullanılarak aromatik kopolimerler elde edilmiştir. Sülfolanmış kopolimerler. Sodyum tuzu formunda elde edilmiş ve daha sonra asit formuna dönüştürülmüştür. Kopolimer içerisindeki S-BAPPO mol oranının artması ile su absorbsiyonu artmaktadır. Kopolimerin su absorbsiyonu sülfonasyon derecesi ve fosfinoksit yapısının bir fonksiyonudur. Sülfolanmış poliimidlerin sülfonik asit içeriği klasik titrasyon yöntemi ile belirlendi. Yüksek viskozite değeri ve polimerin iyi film oluşturma özelliği polimerin yüksek moleküler ağırlığında olduğunu belirlemektedir. Polimerin sülfonasyon derecesinin artmasıyla viskozite değeri azalmaktadır. Film oluşturma özelliği çalışmaları için polimer DMAc içerisinde çözeltiye alınarak, çözeltiden serbest dökme yöntemi membranlar üretildi. Çözeltiden dökülerek elde edilen membranlar termal olarak analizi yapıldı. Sülfolanmış polimerin termal özellikleri üzerine sülfonasyon derecesinin etkileri araştırıldı. Sülfolanmış poliimidin tüm termogramlarında iki aşamalı degradasyon olduğu görülmüştür. İlk aşamadaki ağırlık kaybı sülfolanmış blok içerisindeki desülfonasyona bağlı olarak 2000C-3000C arasındadır. İkinci ağırlık kaybı 5000C civarında bir sıcaklıkta meydana geldiği görülmüştür. Fosfin oksit içeriğinin bir fonksiyonu olarak kül verimi önemli oranda artma göstermiştir. Kopolimerin camsı geçiş sıcaklığı ise DSC analizi ile tanımlanmıştır. Elde edilen membranın proton iletkenliği 0,1523 S/ cm olup Nafion® 1135 membranının proton iletkenliğinden önemli ölçüde yüksektir. Yüksek proton iletkenliği, iyi termal özellikler, su absorbsiyon kapasitesinin iyi oluşu ve iyi film oluşturma özelliği sentezlenen bu malzemeyi proton yerdeğiştiren membran membran yakıt pilleri uygulamalarında kullanılacak özellikte olduğunu göstermektedir.
SYNTHESIS AND MEMBRANE APPLICATIONS OF NEW POLYMERS CONTAINING PHOSPHINE OXIDE In this study, series of homo and copolyimides containing pendant sulfonic acid groups have been synthesized via solution imidization or the high temperature solution imidization routes. Novel sulfonated copolymers using benzophenon tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluropropane dianhydride (6FDA), diamino diphenyl sulfone (DADPS) and sulfonated bis(3-amino phenyl) phenyl phosphine oxide (S-BAPPO) were investigated. Molar ratios of dianhydride and diamine were systematically varied to produce copolymers of controlled compositions. The goal is to identify thermal and oxidative stability, film-formation, proton conductivity, water uptake and ion exchange capacity , which are properties desirable for proton exchange membranes (PEM) in fuel cells. S-BAPPO, as sulfonated diamine, was utilized to produce aromatic copolymers. The sulfonated copolymers were prepared in the sodium-salt form and converted to the acid moiety. Water sorption increased with the level of sulfonation in S-BAPPO. The copolymers’ water uptake was a function of both phosphine oxide structure and degree of sulfonation. The sulfonic acid contents of the sulfonated polyimides were also analyzed by classic titration routes. High inherent viscosity values and good film forming ability of the copolymers were the key indications of high molecular weight. The viscosity values decreased with the increase of sulfonation degree. Polymers were fabricated into membranes via solution casting from DMAc in order to study film-forming properties. The solution-cast membranes were thermally analyzed to study the effect of the degree of sulfonation on the thermal properties of sulfonated polymers. All the thermograms of the sulfonated polyimide films exhibited a two-step degradation behavior. The first weight loss, observed between 200-3000C, corresponds to desulfonation in the sulfonated block, and the second weight loss, observed for a temperature around 5000C or above, corresponds to the polymer backbone degradation The copolymers demonstrated a significant increase in char yield as a function of the phosphine oxide content, thus suggesting improved fire resistance. Glass transition temperatures were determined by DSC analysis. Compared to proton conductivity (0,1135S/ cm) of 1125 membrane, the proton conductivity of resultant sulfonated membrane is which is considerably higher than the Nafion ®. The combination of high proton conductivity. thermal properties, water uptake and good film forming makes these materials candidates for use as proton exchange membrane fuel cell applications.
SYNTHESIS AND MEMBRANE APPLICATIONS OF NEW POLYMERS CONTAINING PHOSPHINE OXIDE In this study, series of homo and copolyimides containing pendant sulfonic acid groups have been synthesized via solution imidization or the high temperature solution imidization routes. Novel sulfonated copolymers using benzophenon tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluropropane dianhydride (6FDA), diamino diphenyl sulfone (DADPS) and sulfonated bis(3-amino phenyl) phenyl phosphine oxide (S-BAPPO) were investigated. Molar ratios of dianhydride and diamine were systematically varied to produce copolymers of controlled compositions. The goal is to identify thermal and oxidative stability, film-formation, proton conductivity, water uptake and ion exchange capacity , which are properties desirable for proton exchange membranes (PEM) in fuel cells. S-BAPPO, as sulfonated diamine, was utilized to produce aromatic copolymers. The sulfonated copolymers were prepared in the sodium-salt form and converted to the acid moiety. Water sorption increased with the level of sulfonation in S-BAPPO. The copolymers’ water uptake was a function of both phosphine oxide structure and degree of sulfonation. The sulfonic acid contents of the sulfonated polyimides were also analyzed by classic titration routes. High inherent viscosity values and good film forming ability of the copolymers were the key indications of high molecular weight. The viscosity values decreased with the increase of sulfonation degree. Polymers were fabricated into membranes via solution casting from DMAc in order to study film-forming properties. The solution-cast membranes were thermally analyzed to study the effect of the degree of sulfonation on the thermal properties of sulfonated polymers. All the thermograms of the sulfonated polyimide films exhibited a two-step degradation behavior. The first weight loss, observed between 200-3000C, corresponds to desulfonation in the sulfonated block, and the second weight loss, observed for a temperature around 5000C or above, corresponds to the polymer backbone degradation The copolymers demonstrated a significant increase in char yield as a function of the phosphine oxide content, thus suggesting improved fire resistance. Glass transition temperatures were determined by DSC analysis. Compared to proton conductivity (0,1135S/ cm) of 1125 membrane, the proton conductivity of resultant sulfonated membrane is which is considerably higher than the Nafion ®. The combination of high proton conductivity. thermal properties, water uptake and good film forming makes these materials candidates for use as proton exchange membrane fuel cell applications.