Investionof ozone/ formic Acid System advanced oxidation processes

Abstract

Son on yılda zararlı kirleticilerin ve biyolojik olarak giderilmesi mümkün olmayan maddelerin alıcı ortama deşarj edilmeden önce giderimi yasalarla zorunlu hale gelmiştir. Kimyasal oksidasyon yöntemleri bu kirleticilerin karbon dioksit, su ve inorganik maddelere dönüşümünü veya en azından daha az zararlı ürünlere dönüşümünü amaçlamaktadır. Bu projede ozon/ formik asit sistemi ileri oksidasyon yöntemi olarak araştırılmıştır. Ozon seçici bir oksidant olmasından dolayı tek başına bazı kirleticileri oksitleyemez. Diğer taraftan seçici olmayan hidroksil radikalleri yüksek oksitleme potansiyeline sahiptir. Formik asit ozonun ayrışmasında hem başlatrıcı hem de ayrışmayı tetikleyen bir unsur olarak görev almaktadır ve bunun sonucunda da hidroksil radikali oluşum hızını artırmaktadır. Bu çalışmada, ozon/ formik asit sisteminin hidroksil radikali üreteme kapasitesi n-butil klorür kirleticisinin oksitlenmesiyle değerlendirilmiştir. Butil klorür ozonla okside olamadığından ve hidroksil radikali ile çok hızlı bir şekilde (2 x 109 M-1s-1) tepkimeye girdiği için, kirleticinin giderim oranı doğrudan hidroksil radikali oluşumuna karşılık gelecektir. Sistemin performansı değişik pH değerleri, ozon, formik asit ve bikarbonat konsantrasyonlarında test edilmiştir. Deney sonuçları, formik asitin ozonun ayrışmasında formik asit/ ozon reaksiyon hız sabitinin (100M-1s-1) belirttiği kadar etkilemediğini göstermektedir. Bu durumda, sistemin giderim veriminin formik asitten daha çok hidroksit iyonunun konsantrasyonuna (ortamın pH'ına) bağlı olduğu görülmektedir. Başlangıç ozon ve formik asit konsantrasyonunun artırılmasıyla BuCl giderim veriminin arttığı görülmektedir. Ancak, giderim veriminde başlangıç ozon konsantrasyonunun başlangıç formik asit konsantrasyonuna göre daha belirgin bir etkisi olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, normal koşullarda hidroksil radikalleriyle tepkimeye girerek hedef kirleticilerin giderimini engelleyen bikarbonatın, ortamda formik asit bulunduğu takdirde bu etkisinin gözlenmediği görülmüştür. Bunlara ek olarak, BuCl giderimini ve ozonun sistemde azalmasını gösteren bir bilgisayar netik model) hazırlanmıştır. Kinetik model literatürdeki ozon/ formik asit hız sabitiyle (k6=100M-1s-1) çalıştırıldığında, modelin tahmin ettiği değerlerle deneysel sonuçların uymadığı görülmüştür. Model daha hızlı bir ozon ayrışımı ve BuCl giderimi tahmin etmiştir. Bununla birlikte, k6 değerlerinin düşürülmesiyle model tahminleri deneysel sonuçlara yaklaşmıştır. Deneysel sonuçlarla modelin tahmin ettiği değerler arasındaki hatayı en az yapan k6 değeri 1.53 M-1s-1 olarak bulunmuştur.

The removal of toxic pollutants as well as simple biologically recalcitrant compounds has been necessitated by regulations before they are discharged to the natural environment. Chemical oxidation aims the minerilization of these contaminants to carbon dioxide, water and inorganics, or at least, their transformation into harmless products. This project aims to develop an advanced oxidation method using ozone/ formic acid system. Ozone itself cannot eliminate some pollutants since it is selective towards many compounds. Hydroxyl radicals, on the other hand, are characterized by non-selectivity of attack. Formic acid is known to act as both an initiator and promoter for ozone decomposition and thus increases the rate of hydroxyl radical generation in ozonated water. In this study, the hydroxyl radical generation capacity of the ozone/ formic acid system was evaluated by monitoring the oxidation of n-butyl chloride (BuCl) in the proposed system. Since butyl chloride cannot be oxidized by ozone and has a high hydroxyl radical reaction rate constant (2 x 109 M-1s-1) its removal was regarded directly as the generation of hydroxyl radical. The performance of the system was tested at different pH values, initial ozone and formic acid concentrations as well as in the presence of bicarbonate. Experimental results indicated that formic acid does not initiate the ozone decomposition reactions as significantly as its reaction rate constant with ozone (100 M-1s-1) would suggest. Therefore, the removal efficiency of the proposed system is sensitive to pH, indicating the initiation by the hydroxide ion overwhelms the initiation caused by formic acid. Increasing the initial ozone and formic acid concentrations increases the butyl chloride removal efficiency. However, the initial ozone concentration has a more pronounced effect on butyl chloride removal with respect to the initial formic acid effect. Finally, the bicarbonate present in the system did not scavenge the hydroxyl radicals since scavenging effect of bicarbonate is masked in the presence of formic acid. A kinetic model was developed using the proposed reaction mechanism to predict the decay of BuCl and decomposition of ozone in the reaction mixture. When the kinetic model was run using the literature value of the ozone/ formic acid reaction rate constant (k6=100 M-1s-1), significant deviations were observed between the model predictions and the experimental results. The model predicted higher ozone decomposition and BuCl decay rates. However, the model predictions approached the experimental data with smaller k6 values. The value of k6 determined by curve fitting to the experimental data was 1.53 M-1s-1