Bazı pirimidin bileşiklerinin Cu(II) ve Ni(II) kompleksleşmelerinin incelenmesi ve termodinamik parametrelerinin tayini

Abstract

5-benzoil-4-fenil-1H-pirimidin-2-on (HL) ve 5-benzoil-4-fenil-1H-pirimidin-2-tion (HL*) asit protonasyon sabitleri (pKa değerleri) ve Ni(II), Cu(II) metalleri ile oluşturdukları metal:ligand = 1:1 komplekslerinin kompleks kararlılık sabitleri (logK değerleri) potansiyometrik olarak hacimce 1:4 metanol/ su ortamında, dört farklı iyonik şiddette (0,01; 0,05; 0,10 ve 0,15M LiCl ) ve üç farklı sıcaklıkta ( 298, 303 ve 310K) incelenmiştir. HL ve HL* ligandlarının protonasyon sabitleri ile oluşan komplekslerin kararlılık sabitleri (logK) yukarıda belirtilen iyonik şiddetlerde ve sıcaklıklarda belirlenmiştir. Söz konusu ligandların Ni(II) ve Cu(II) ile kompleksleşmelerine ait başlıca ürünün NiL+ ve CuL+ olduğu belirlenmiştir. Sıfır iyonik şiddete karşılık gelen termodinamik protonasyon ve kararlılık sabitlerinin 1/ T'nin fonksiyonu olarak doğrusal değişimlerinden ?H ve ?S değerleri elde hesaplanmıştır. Herbir çalışma için serbest enerjideki değişimler ?G =-2.303RTlogK eşitliğine göre hesaplanmıştır. Serbest ligandların pKa değerlerinin sıcaklık arttıkça azaldığı gözlenmiştir. Bu durum ligandların asitliğinin sıcaklık arttıkça arttığını, diğer bir ifade ile yüksek bir sıcaklıkta protonasyonun arttığını göstermiştir. Protonasyon prosesi kendiliğinden değildir, endotermik ve entalpik olarak desteklenmez. Metal komplekslerinin oluşumu kendiliğindendir, endotermik ve entalpik olarak desteklenir. The protonation constants of 5-benzyl-4-phenyl-1H-pyrimidine-2-on (HL) and 5-benzyl-4-phenyl-1H-pyrimidine-2-thione (HL*) and their complex stability constants with Ni(II), Cu(II) have been determined potentiometrically at various ionic strengties using LiCl in methanol/ water (1:4 v/ v) mixture. The experiments were carried out only using the ratio of metal to ligand 1:1 and three different temperatures, 298, 303, 310K, respectively. The protonation constants of the ligands (pKa), as well as the stability constants of their complexes with Ni(II), Cu(II) ions in methanol / water (1:4 v/ v) were evaluated at 298, 303 and 310K under conditions given above. The major species found in all metal-ligand complexation were CuL+ and NiL+ with both ligands. The slope of the plot ( pKa or logK vs. 1/ T ) was utilized to calculate the enthalpy change (?H) for the protonation or complexation process, respectively. The corresponding thermodynamic functions (?G, ?H, ?S) were derived and discussed. The pKa values of the free ligands decrease with increasing temperature indicating that the acidity of the ligands increases with increasing temperature, i.e. , a higher tempereture favours the protonation process. The protonation process has been found to be is nonspontaneous, endothermic and entropically unfavourable. However, the formation of the metal complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable. J