4-Kloro-3-Nitrofenol sübstitüe metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi

Abstract

4-KLORO-3-NİTROFENOL SÜBSTİTÜE METALLİ VE METALSİZ FTALOSİYANİN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ Ftalosiyaninler azot atomları ile birbirine bağlı dört izoindolin ünitesinden oluşan 18 π-elektron sistemine sahip aromatik bileşiklerdir. Ftalosiyanin yapısı doğada bulunan porfirin yapısına benzemektedir. Sentetik olarak bulunan ftalosiyanin bileşikleri hemoglobin, klorofil A ve vitamin B12 gibi doğal olarak bulunmamaktadır Bu büyük halkalı bileşikler üzerindeki 2-boyutlu π-elektron delokalizasyonu nadir fiziki özelliklerinin büyük miktarlarda artışına sebep olur. Bu yüzden ftalosiyaninler, olağanüstü optiksel ve elektriksel davranışlar gösteren kimyasal ve termal olarak dayanıklı bileşiklerdir ve malzeme bilimi alanında çok geniş bir uygulama alanı bulurlar. Yıllardan beri ftalosiyanin bileşikleri organik pigmentler ve boyar maddeler alanında genişçe kullanılmaktadır. Geleneksel alandaki uygulamadan başka, ftalosiyanin bileşikleri son zamanlarda elektrokromik görüntüleme cihazları, fotodinamik kanser tedavisi, non-linear optik, kimyasal sensörler, sağlık, optik bilgi depolama aygıtları, Langmuir- Blodgett filmler, fotoiletkenler ve sıvı kristaller gibi alanlarda kullanılmaktadır. Şimdiye kadar yetmişten fazla farklı element, ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılmıştır. Ayrıca çok çeşitli sübstitüentlerin büyük halkalı yapının periferal konumlarına eklenmesiyle sistemin elektronik yapısı değişebilir. Ftalosiyaninlerin temel sorunu organik çözücülerdeki çözünürlüğünün oldukça düşük olmasıdır. Ftalosiyaninlerin yaygın organik çözücülerde çözünürlüğü, bu bileşiklerin periferal bölgelerine uygun hacimli veya uzun zincirli grupların bağlanmasıyla sağlanabilir. Ftalosiyaninler, metal ftalosiyaninler ve onların tetra-, okta-, ve hekzadeka-sübstitüeli türevleri ftalonitril, diiminoizoindolin, ftalimid, ftalikasit v.s. ve onların türevleri gibi uygun başlangıç maddelerinden sentezlenir. Mevcut çalışmamızda sık kullanılan organik çözücülerde çözünen ve yalnız DMF, DMSO gibi organik çözücülerde az çözünen yeni ftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. Çalışmamızın ilk kısmında 4-(4-Kloro-3-nitrofenoksi)ftalonitril (8) bileşiği sentezlendi. Bu ürün, 4-Kloro-3-nitrofenol bileşiğinin 4-Nitroftalonitril ile kuru N,N-dimetilformamid (DMF) içerisinde, susuz K2CO3 varlığında 70-80 0C sıcaklıkta aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu elde edildi. İkinci disiyanobenzen türevi olan 4-[4-(Hekziltiyo)-3-nitrofenoksi]ftalonitril (9) bileşiği, 1-Hekziltiyol ile 4-(4-Kloro-3-nitrofenoksi)ftalonitril (8) bileşiğinin kuru N,N-dimetilformamid (DMF) içerisinde, susuz K2CO3 varlığında 40 0C sıcaklıkta aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu elde edildi. Çalışmamızın ikinci aşamasında ise elde edilen disiyanobenzen (9) türevinden ftalosiyanin türevleri sentezlendi. ZnPc (11), CoPc (12) ve NiPc (13) bileşikleri, uygun metal tuzu ile disiyanobenzen türevinin (9) polar protik veya aprotik çözücü içerisinde yüksek sıcaklıkta halka kapanması reaksiyonu sonucu elde edildi. Metalsiz ftalosiyanin (10) sadece disiyanobenzen türevinin (9) N,N-dimetilaminoetanol içerisinde yüksek sıcaklıkta halka kapanması reaksiyonu sonucu sentezlendi. Çalışmamızın son aşamasında ise yalnız DMSO ve DMF gibi polar aprotik çözücülerde az çözünen orijinal ftalosiyanin türevinin sentezi anlatıldı. Ftalosiyanin türevi olan Tetrakis(4-kloro3-nitrofenoksi)-ftalosiyaninatoçinko(II) (ZnPc) bileşiği (14), Zn(OAc)2.2H2O tuzu ile 4-(4-Kloro-3-nitrofenoksi)ftalonitril (8) bileşiğinin kuru DMF içerisinde yüksek sıcaklıkta karıştırılmasıyla elde edildi. Yeni sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-Visible, IR ve 1H-NMR spektrumlarıyla doğrulandı. ABSRTACT THE SYNTHESİS OF METAL-FREE AND METALLO PHTHALOCYANİN COMPOUNDS SUBSTİTUED WİTH 4-CHLORO-3-NİTROPHENOL Phthalocyanines are 18 π-electron macrocyclic aromatic compounds consisting of four isoindolin units linked together by nitrogen atoms. Although phthalocyanines are structurally similar to porphyrins such as hemoglobin, chlorophyll and vitamin B12, they do not occur in nature. The particular two-dimensional π-electron delocalization over these macrocycles gives rise to a great number of unique physical properties. Thus, phthalocyanines are chemically and thermally stable compounds that exhibiting exceptional optical and electrical behavior. For this reasons, they find a wide application in the area of metarials science. For many years, phthalocyanines compounds (Pcs) have been widely used in the area of organic pigments and dyestuffs. Besides the application in traditional area, Pcs have recently been used as electrochromic display devices, photodynamic therapy of cancer, non-linear optic, chemical sensors, medicine, optical data storage devices, Langmuir- Blodgett films, photoconductives and liquid crystals. Up to now, about 70 different elements have been used as central atoms in phthalocyanines. It is also possible to attach a wide variety of substituents at the periphery of the macrocycle, which can alter the electronic structure of the system. The main problem of phthalocyanines is a rather low solubility in organic solvents. By appropriate substitution with bulky or long-chain groups in the peripheral positions of the macrocycle, these compounds can be made soluble in organic solvents. Phthalocyanines, metal phthalocyanines and their peripherally tetra-, octa-, and hexadeca-substituted derivatives are normally synthesized from the appropriate starting compounds as phthalonitriles, diiminoisoindolines, phthalimid, phthalicacid, etc. or their derivatives. In the present study, our aim has been to prepare novel soluble and less soluble phthalocyanines. In the first part of this study, we synthesized 4-(4-chloro-3-nitrophenoxy) phthalonitrile (8). It was obtained by aromatic nucleophilic substitution of 4-chloro-3-nitrophenol with 4-nitrophthalonitrile (3) in anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF) at 70-80 0C in the present of anhydrous K2CO3. The second dicyanobenzene derivative, 4-[4-(hexylthio)-3-nitrophenoxy] phthalonitrile (9) was obtained by nucleophilic substitutions of the 1-hexylthiol with 4-(4-chloro-3-nitrophenoxy)phthalonitrile (8) in anhydrous DMF at 40 0C in the present of anhydrous K2CO3. In the second part of this work, we prapered some novel soluble phthalocyanine derivatives by using compound (9). ZnPc (11), CoPc (12) and NiPc (13) were obtained from cyclotetramerization reaction of dicyanobenzene derivative (9) with corresponding metal salt in polar aprotic or protic solvent at 150-195 0C. Metal-free phthalocyanine (10) was only synthesized from cyclotetramerization reaction of dicyanobenzene derivative (9) in N,N-dimethylaminoethanol at 150-160 0C. In the last step of this work, we reported the synthesis of novel less soluble phthalocyanine (14). This metallophthalocyanine (14) which is soluble in hot DMF was obtained from cyclotetramerization reaction of 4-(4-chloro-3-nitro phenoxy)phthalonitrile (8) with Zn(OAc)2.2H2O at 160 0C. Structures of the novel synthesized compounds were determined with UV-Visible, IR and 1H-NMR spectra.