Publication: Bazı biyoligandların protonlanma ve çeşitli metallerle kompleksleşme tepkimelerinin termodinamiğinin incelenmesi
Abstract
BAZI BİYOLİGANDLARIN PROTONLANMA VE ÇEŞİTLİ METALLERLE KOMPLEKSLEŞME TEPKİMELERİNİN TERMODİNAMİĞİNİN İNCELENMESİ Adı ve Soyadı : Seda EKİNCİ GÖZ Danışman Adı : Doç. Dr. A. Seza BAŞTUĞ Program: Yüksek Lisans Temel Eczacılık Bilimleri
Bu çalışmada aspartik asit ve valinin 5,0, 20,0 ve 35,0oC sıcaklıklarda 0,1 mol L-1 NaClO4'lı ortamda potansiyometrik pH titrasyonu yöntemiyle protonlanma sabitleri belirlendi. Her iki ligand için sıcaklık arttıkça pKNH2 azalmakta pKR ise artmaktadır. Ligandların Bakır(II), Nikel(II) ve Kobalt(II) metal iyonlarıyla oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitleri bulundu. Kararlılık sabitleri aspartik asit için sıcaklık arttıkça büyümekte valin için küçülmektedir. LigandT / oCpKNH2pKRMetal iyonuT / oC 5,09,753,515,08,418,60 ASP20,09,653,62Cu(II)20,09,138,41 35,09,553,7535,09,488,16 5,09,77¦5,06,306,38 VAL20,09,71¦Ni(II)20,07,405,71 35,09,41¦35,08,045,25 5,06,264,41 Co(II)20,06,32 35,06,454,04 Protonlanma ve kompleksleşme tepkimelerinin termodinamik nicelikleri ?Golo, ?Holo ve ?Solo hesaplandı. Protonlanma tepkimelerinin serbest enerji azalmasına entropi teriminin katkısı -NH2 için %65-80 ve -COOH (R grubunun) için %100 dür. ?Holo/ kJ mol-1?Golo/ kJ mol-1?Solo/ J K-1 mol-1 ASPpKR 13-20 114 pKNH2-11-54 147 VALpKNH2-19-55 120 Cu-ASP 58-51 374 Ni-ASP 91-42 452 Co-ASP 10-35 156 Cu-VAL-24-47 80 Ni-VAL-62-32-101 Co-VAL-28-24 -14 Kompleksleşme tepkimele rinde ise serbest enerji azalmasına aspartik asit için %100 entropinin ve valin için ise %50-100 entalpinin katkısı vardır. Her iki ligandında kompleksleşmelerine ait kararlılık sabitleri Irving-Williams Sırasını (Cu > Ni > Co) izlemektedir. THERMODYNAMICS OF COMPLEXATION OF SOME BIOLIGANDS WITH PROTON AND VARIOUS TRANSITION METALS SUMMARY In this study, the protonation constants of aspartic acid and valine have been determined by potentiometric pH titrations at 5.0, 20.0 and 35.0oC and 0.1 mol L-1 NaClO4 ionic strength. pKNH2 of both ligands decrease and pKR increase with increasing temperature. The stability constants of complexation of the ligands with copper(II), nickel(II) and cobalt(II) metal ions have been calculated. increase with increasing temperature for aspartic acid and decrease for valine. LigandT / oCpKNH2pKRMetal ionT / oC 5.09.753.515.08.418.60 ASP20.09.653.62Cu(II)20.09.138.41 35.09.553.7535.09.488.16 5.09.77¦5.06.306.38 VAL20.09.71¦Ni(II)20.07.405.71 35.09.41¦35.08.045.25 5.06.264.41 Co(II)20.06.32 35.06.454.04 The thermodynamic parameters, ?Gfo, ?Hfo and ?Sfo were calculated for protonation and complexation reactions. Contribution of the entropic term to the free energy decrease is 65-80% for protonation of -NH2 and 100% for -COOH (of R) ?Holo/ kJ mol-1?Golo/ kJ mol-1?Solo/ J K-1 mol-1 ASPpKR 13-20 114 pKNH2-11-54 147 VALpKNH2-19-55 120 Cu-ASP 58-51 374 Ni-ASP 91-42 452 Co-ASP 10-35 156 Cu-VAL-24-47 80 Ni-VAL-62-32-101 Co-VAL-28-24 -14 For aspartic acid complexation contribution of the entropic term to the free energy decrease is 100%. For valine complexation, enthalpic term contributes 50-100% to the decrease in free energy. Stability constants follow Irving-Williams (Cu > Ni > Co) order for the complexation of both ligands.
Bu çalışmada aspartik asit ve valinin 5,0, 20,0 ve 35,0oC sıcaklıklarda 0,1 mol L-1 NaClO4'lı ortamda potansiyometrik pH titrasyonu yöntemiyle protonlanma sabitleri belirlendi. Her iki ligand için sıcaklık arttıkça pKNH2 azalmakta pKR ise artmaktadır. Ligandların Bakır(II), Nikel(II) ve Kobalt(II) metal iyonlarıyla oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitleri bulundu. Kararlılık sabitleri aspartik asit için sıcaklık arttıkça büyümekte valin için küçülmektedir. LigandT / oCpKNH2pKRMetal iyonuT / oC 5,09,753,515,08,418,60 ASP20,09,653,62Cu(II)20,09,138,41 35,09,553,7535,09,488,16 5,09,77¦5,06,306,38 VAL20,09,71¦Ni(II)20,07,405,71 35,09,41¦35,08,045,25 5,06,264,41 Co(II)20,06,32 35,06,454,04 Protonlanma ve kompleksleşme tepkimelerinin termodinamik nicelikleri ?Golo, ?Holo ve ?Solo hesaplandı. Protonlanma tepkimelerinin serbest enerji azalmasına entropi teriminin katkısı -NH2 için %65-80 ve -COOH (R grubunun) için %100 dür. ?Holo/ kJ mol-1?Golo/ kJ mol-1?Solo/ J K-1 mol-1 ASPpKR 13-20 114 pKNH2-11-54 147 VALpKNH2-19-55 120 Cu-ASP 58-51 374 Ni-ASP 91-42 452 Co-ASP 10-35 156 Cu-VAL-24-47 80 Ni-VAL-62-32-101 Co-VAL-28-24 -14 Kompleksleşme tepkimele rinde ise serbest enerji azalmasına aspartik asit için %100 entropinin ve valin için ise %50-100 entalpinin katkısı vardır. Her iki ligandında kompleksleşmelerine ait kararlılık sabitleri Irving-Williams Sırasını (Cu > Ni > Co) izlemektedir. THERMODYNAMICS OF COMPLEXATION OF SOME BIOLIGANDS WITH PROTON AND VARIOUS TRANSITION METALS SUMMARY In this study, the protonation constants of aspartic acid and valine have been determined by potentiometric pH titrations at 5.0, 20.0 and 35.0oC and 0.1 mol L-1 NaClO4 ionic strength. pKNH2 of both ligands decrease and pKR increase with increasing temperature. The stability constants of complexation of the ligands with copper(II), nickel(II) and cobalt(II) metal ions have been calculated. increase with increasing temperature for aspartic acid and decrease for valine. LigandT / oCpKNH2pKRMetal ionT / oC 5.09.753.515.08.418.60 ASP20.09.653.62Cu(II)20.09.138.41 35.09.553.7535.09.488.16 5.09.77¦5.06.306.38 VAL20.09.71¦Ni(II)20.07.405.71 35.09.41¦35.08.045.25 5.06.264.41 Co(II)20.06.32 35.06.454.04 The thermodynamic parameters, ?Gfo, ?Hfo and ?Sfo were calculated for protonation and complexation reactions. Contribution of the entropic term to the free energy decrease is 65-80% for protonation of -NH2 and 100% for -COOH (of R) ?Holo/ kJ mol-1?Golo/ kJ mol-1?Solo/ J K-1 mol-1 ASPpKR 13-20 114 pKNH2-11-54 147 VALpKNH2-19-55 120 Cu-ASP 58-51 374 Ni-ASP 91-42 452 Co-ASP 10-35 156 Cu-VAL-24-47 80 Ni-VAL-62-32-101 Co-VAL-28-24 -14 For aspartic acid complexation contribution of the entropic term to the free energy decrease is 100%. For valine complexation, enthalpic term contributes 50-100% to the decrease in free energy. Stability constants follow Irving-Williams (Cu > Ni > Co) order for the complexation of both ligands.